Энергии атомных и молекулярных переходов

Основы физической и коллоидной химии позволяют заложить фундамент развития качественных и количественных представлений об окружающем мире. Эти знания необходимы для дальнейшего изучения таких специальных дисциплин, как агрохимия, почвоведение, агрономия, физиология растений и животных и др. Современное состояние науки характеризуется рассмотрением основных физико-химических процессов на атомно-молекулярном уровне. Здесь главенствующую роль играют термодинамические и кинетические аспекты сложных физико-химических взаимодействий, определяющих в конечном счете направление химических превращений. Выявление закономерностей протекания химических реакций в свою очередь подводит к возможности управления этими реакциями при решении как научных, так и технологических задач. Роль каталитических (ферментативных) и фотохимических процессов в развитии и жизни растений и организмов чрезвычайно велика. Большинство технологических процессов также осуществляется с применением катализа. Поэтому изучение основ катализа и фотохимии необходимо для последующего правильного подхода к процессам, происходящим в природе, и четкого определения движущих сил этих процессов и влияния на них внешних факторов. Перенос энергии часто осуществляется с возникновением, передачей и изменением значений заряда частиц. Для понимания этой стороны сложных превращений необходимо знание электрохимических процессов. Зарождение жизни на Земле и ее развитие невозможно без участия растворов, представляющих собой ту необходимую среду, где облегчается переход от простого к сложному и создаются благоприятные условия для осуществления реакций, особенно успешно протекающих на разделе двух фаз. [c.379]

Упругим называют соударение, при котором не происходит перехода кинетической энергии сталкивающихся частиц во внутреннюю, т.е. + ,= E + E или + + m2V = + т2(о 2У. Поскольку энергия электронного возбуждения очень велика (сотни кДж моль ), подавляющее большинство атомарных соударений — упругие. Для атомно-молекулярных и молекулярных соударений есть возможность перехода кинетической энергии во вращательную и колебательную энергии разлетающихся частиц, т.е. наряду с упругими возможны и неупругие соударения [c.102]

Любая элементарная система (ядерная, атомная, молекулярная), поглощая энергию, переходит из более низкого энергетического состояния (уровня) в более высокое (возбужденное) состояние (рис. 14.1, переход КО- При переходе из более высокого энергетического состояния в более низкое часть поглощенной энергии испускается в виде квантов света (рис. 14.1, переходы Кг и Кз). Этот процесс может быть спонтанным (самопроизвольным), т.е. происходящим в отсутствие внешнего излучения, и вынужденным, т.е. происходящим под действием внешнего излучения. Поглощение же всегда является вынужденным процессом. [c.332]

Таким образом, под кристаллизацией понимают образование конгломерата кристаллов при переходе вещества из термодинамически менее устойчивого состояния в более устойчивое. Кристаллизация жидкостей представляет собой фиксацию некоторого расположения молекул относительно друг друга, когда при общем резком сокращении энергии их движения они взаимно ориентируются в определенном порядке, присущем их положению в кристалле. При этом вещество приобретает иную атомно-молекулярную структуру и новые физические свойства, не претерпевая никакого резко выраженного химического изменения. [c.23]

Условия, при которых происходит ионизация электронным ударом, описываются принципом Ф.ран-ка — Кондона,. согласно которому" положение относительно тяжелых атомных ядер в молекуле не изменяется во время электронного перехода. Если графически изобразить кривые потенциальной энергии молекулы до перехода и молекулярного иона после перехода, то точки на этих кривых будут характеризовать условия до и после ионизации, соответствующие одинаковому положению атомных ядер, и будут располагаться на линии, параллельной оси энергий (рис. 177). Такие переходы называются вертикальными переходами, а измеренный таким способом потенциал ионизации — вертикальным. Он представляет собой минимум энергии, необходимой для удаления электрона из нормальной молекулы без изменения конфигурации ядер. [c.474]

Зсе, что было сказано выше о спиновых уровнях энергии электрона и переходах между ними, применимо также к системе спинов ядер. Следует отметить, что еще за шесть лет до того, как был осуществлен первый эксперимент по ЭПР в конденсированных фазах [6], удалось наблюдать переходы между ядер-ными спиновыми уровнями в молекулярных и атомных пучках при наложении радиочастотного поля [7]. Вскоре было показано [8], что этим методом можно вообще вызывать переходы между спиновыми уровнями энергии. Ядерные зеемановские уровни выражаются уравнением, аналогичным уравнению (1-15), а именно 1 7=—gN N iMг, здесь д — ядерный -фактор, = е г [c.26]

Энергии атомных и молекулярных переходов [c.141]

Проведенное обсуждение относилось к двухатомной молекуле, но общие принципы справедливы и для многоатомных молекул. Часто функциональные группы в многоатомных молекулах можно рассматривать как двухатомную молекулу (например, группу С = 0 в кетоне или альдегиде). Электронный переход может происходить в функциональной группе между орбиталями, которые аппроксимируются комбинацией атомных орбиталей двух атомов, так же как в двухатомной молекуле. Истинные энергии результирующих молекулярных орбиталей функциональной группы, конечно, зависят от влияний соседних атомов электронных смещений, сопряжения, стерических факторов, но качественно переход можно объяснить, пользуясь кривыми потенциальной энергии, сходными с кривыми для двухатомных молекул. В более сложных случаях, когда речь идет об орбиталях, включающих несколько атомов (т. е. в системе с делокализацией), для изображения кривых потенциальной энергии необходимы многомерные поверхности. [c.156]

Е. Е. Никитин. Я хотел бы высказать некоторые соображения относительно резонансного обмена энергии при атомно-молекулярных столкновениях, в частности о превращении электронной энергии атома в колебательную энергию молекулы. При таком неадиабатическом электронно-колебательном переходе вероятность обмена энергии как функция дефекта резонанса несимметрична относительно положения точного резонанса, так что вопрос о знаке дефекта резонанса весьма существен. [c.50]

Когда диаграммы N2 применяют к молекулам N0 и СО, различия в атомных номерах не учитываются. На самом деле при переходе от С к N и О энергии сходных атомных орбиталей понижаются вследствие увеличения притяжения к ядру. Поэтому энергия атомной 25-орбита-ли кислорода будет заметно ниже, чем 25-орбитали углерода. На рис. 6.8 показана диаграмма, которая получается, если пользоваться реальными значениями энергий атомных орбита-лей. Следует заметить, что связывающие молекулярные юя-орби-, тали здесь расположены ниже, чем связывающая ха-орбиталь. Вклад атомных орбиталей углерода и кислорода в молекулярные орбитали неравноценен, причем атомные орбитали кислорода входят в связывающие молекулярные орбитали с большими коэффициентами, а в разрыхляющие орбитали — с меньшими, чем атомные орбитали углерода. Это подтверждает предположенную нами ранее качественную картину связывающие электроны занимают орбитали, которые больше сконцентрированы на атоме кислорода. [c.75]

Если произвольное макротело изолировано от всех прочих тел и воздействий, будучи ограниченным определенным объемом пространства н определенной величиной внутренней энергии, то, в силу атомно-молекулярной природы, оно по истечении времени релаксации достигнет состояния термодинамического равновесия и в дальнейшем будет пребывать в нем практически неограниченно долго. С точки зрения внутренней неупорядоченности состояний макротел, всякий процесс релаксации представляет собой переход системы от состояний менее неупорядоченных в состояния более неупорядоченные вследствие общей неупорядоченности движений микрочастиц и их взаимодействий друг с другом. Однако для всякого изолированного макротела этот процесс ограничен, так как общее число микрочастиц и суммарная энергия их движения конечны. Поэтому при данных условиях изоляции в макротеле может быть достигнуто некоторое предельное состояние неупорядоченности, которым и является состояние термодинамического равновесия. [c.32]

В соответствии с очень большим числом разных изменений состояния, возможных в особенности в случае сложных молекул, молекулярные спектры значительно сложнее атомных. Электронные переходы связаны с наибольшими изменениями энергии и про- [c.96]

Если бы при облучении происходило только одно это явление, то картина была бы относительно простой. Однако падающая частица может пройти мимо многих атомов на относительно большом расстоянии от них, прежде чем произойдет ее центральное столкновение с каким-либо электроном. Для таких скользящих столкновений, как и для -лучей, классическая теория непригодна, и в этом случае падающие частицы следует рассматривать как быстрые пакеты возмущающего электромагнитного излучения, проходящие настолько близко к электрону, что они действуют на него только в течение 10 —10 сек. Под их воздействием электроны совершают переходы, поглощая необходимую для этого энергию из поля излучения. Переходы могут быть атомными, молекулярными, межмолекулярными (переносы электрона) или переходами в несвязанные состояния (ионизация). Поскольку такие процессы могут происходить на расстояниях в несколько ангстрем, их нельзя считать простым взаимодействием двух тел. Поле излучения может поляризовать соседние электроны в той же молекуле или же в молекуле, сталкивающейся с данной, а это может повлиять на дальнейшие [c.199]

При пространственном перекрывании двух близко расположенных по энергии атомных орбиталей два электрона разных атомов переходят на одну общую молекулярную связывающую орбиталь (с.35). [c.544]

Справочник состоит из б разделов, составленных в общепринятой табличной форме. В первом разделе Неорганические вещества. Физические свойства и реакционная способность приведены формулы и названия, относительные молекулярные массы, некоторые физические свойства (температура фазовых переходов, окраска, агрегатное состояние), а также сведения о реакционной способности (химических свойствах) веществ по отношению к распространенным растворителям и реактивам (воде, этанолу, хлороводородной, серной и-азотной кислотам, гидроксиду натрия и гидрату аммиака). В последующих разделах охарактеризованы атомные, молекулярные и термодинамические свойства атомов, молекул, радикалов и ионов неорганических веществ, существующих в индивидуальном состоянии и в водном растворе. Представлены относительные атомные массы элементов, свойства природных и радиоактивных изотопов, электронные формулы атомов, энергии ионизации и сродство к электрону для атомов и молекул, энергии и длины химических связей, строение (геометрическая форма) молекул веществ, в том числе и комплексных соединений Приведены термодинамические константы веществ во всех агрегатных состояниях (газ, жидкость, твердое состояние, состояние водного раствора), окислительно-восстановительные потенциалы, константы кислотности и основности, константы устойчивости комплексов в водном растворе и растворимость веществ в воде. В последнем разделе Номенклатура неорганических веществ сформулированы правила составления химических формул и на их основе химических названий веществ. [c.5]

Спектры электромагнитного излучения, испускаемого, поглощаемого и рассеиваемого веществом, изучает раздел физики — спектроскопия. Квант поглощаемой или испускаемой веществом энергии соответствует изменению энергии при каком-либо единичном акте атомного или молекулярного процесса (табл. 11). Наиболее коротковолновое излучение (у-излучение) соответствует ядерным процессам. Квантовые переходы внутренних электронов атомов и молекул сопровождаются рентгеновским излучением. Электромагнитное излучение ультрафиолетовой и видимой области спектра отвечает квантовым переходам внешних (валентных) электронов. Колебанию атомов в молекулах отвечает инфракрасное излучение, вращению молекул — дальнее инфракрасное излучение, спиновому переходу элект-1)онов и ядер — радиоизлучение. [c.140]

АО, образующие МО, должны перекрываться. При этом ядра располагаются так, чтобы перекрывание было максимальным принцип максимального перекрывания). Необходимость перекрывания АО очевидна. Чем полнее перекрываются АО при образовании МО, тем сильнее понижение энергии при переходе электрона с атомной на молекулярную орбиталь, тем прочнее связь, образующаяся в молекуле. [c.62]

Таким образом, физический смысл функций Ч 1 и 2 состоит в том, что М -функция описывает электронное облако, электронная плотность в межъядерр[ом пространстве которого больше и энергия ниже, а—облако с меньшей плотностью в межъядер-ном пространстве, чем в изолированных атомах и большей энергией Е . Молекулярную орбиталь с более низкой энергией (Ч 1 и Е- , чем любая атомная орбиталь, из которых данная МО образуется, называют связывающей. В этом случае, когда при образовании молекулы из атомов электрон занимает орбиталь 1, полная энергия системы понижается, система переходит в более устойчивое состояние и образуется химическая связь. Орбиталь Ч . с энергией Е называют разрыхляющей. При переходе электрона на разрыхляющую орбиталь энергия системы увеличивается, система становится менее прочной ( разрыхляется ), связь не образуется. [c.114]

Согласно квантовой механике излучение (поглощение) происходит только при переходе из одного стационарного состояния в другое. При этом изменяется распределение электронной плотности, что с классической точки зрения отвечает появлению дипольного момента в акте перехода. Анализ показывает, что атомная (молекулярная) система под влиянием возмущения, изменяющегося во времени, например под влиянием периодически изменяющегося электромагнитного поля (света), может совершать переходы из одного стационарного состояния в другое, пог.нощая при этом квант энергии г = км = = Е"—Е . Время перехода ничтожно коротко. Время жизни в возбужденном состоянии около 10 с (за исключением особых случаев). Возвращаясь в основное состояние, атом (молекула) изучает квант с энергией е = /IV, и в спектре испускания наблюдается линия с частотой [c.35]

Все молекулы, атомы н ионы, входящие в состав вещества, находятся в непрерывном движении. С точки зрения атомно-молекулярного учения это движение обусловлено запасом тепловой энергии, которую имеет каждое вещество (тепловое движение). В химических реакциях атомы переходят от одних веществ к другим (иерегруипировываются), в результате образуются новые соединения. [c.14]

Электронная структура молекул может быть рассмотрена при помощи принципа построения (разд. 12.25), который применяется при объяснении периодической таблицы. Следуя принципу Паули, согласно которому на одной орбитали могут находиться только два электрона, электроны размещаются по орбиталям, начиная с самой низкой. Для оценки относительных энергий различных молекулярных орбиталей гомоядерных двухатомных молекул удобна корреляционная диаграмма, приведенная на рис. 14.8. При построении этой диаграммы предполагалось, что два удаленных друг от друга атома в указанном электронном состоянии сблил<аются до тех пор, пока их ядра не совпадут, другими словами — до тех пор, пока не образуется объединенный атом с удвоенным зарядом ядра. Диаграмма на рис. 14.8 основана на том представлении, что энергия орбиталей изменяется гладко при переходе от разделенных атомов к объединенным. Абсцисса представляет собой длины связей гомоядерных двухатомных молекул. При проведении линий к объединенному атому следовали принципу, согласно которому молекулярные орбитали с данным угловым моментом соединяются с атомными орбиталями объединенного атома с тем же угловым [c.438]

Из самого определения га-электронов следует, что эти электроны являются несвязывающими, т. е. их волновая функция должна быть в основном атомной, что и подтверждается в статьях [9 и 10]. Решение уравнения Шредингера с такой волновой функцией дает уровень энергии и-электронов. Электронные переходы с уровня несвязывающих электронов на возбужденную я-электронную орбиту называются п —я-пере-ходами. п я -Переходы являются промежуточным звеном между атомными, ридберговскими и молекулярными переходами и в то же время не являются только ридберговскими, так как главное квантовое число не меняется. Так как и-электроны являются несвязывающими, их уровень энергии в молекулах с недостаточно развитой цепью сопряжения выше последнего занятого уровня я-электронов, поэтому п я -переходы в этих молекулах находятся в более длинноволновой области, чем я я -иереходы. При росте цепи сопряжения это уже не выполняется [12] и благодаря тому, что п я -состояние может лежать выше я я - [c.3]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

В соответствии с первым постулатом Бора, любая атомная или молекулярная система является устойчивой лишь в определенных стационарных состояниях, которым отвечает дискретная по следовательно сть энергии е системы. Любое изменение этой энергии связано с переходом системы из одного стационарного состояния в другое и сопровождается либо получением энергии, либо отдачей этой системой энергии. Эти переходы могут быть двоякого рода 1) переходы радиационные (молекула поглощает, излучает или рассеивает электромагнитную радиацию 2) переходы нерадиацион-ные (безызлучательные), при которых происходит обмен энергией данной системы с какой-либо другой. [c.79]

Между тем факт существования эндотермических реакций, ведущих к повышению потенциальной энергии за счет кинетической, противоречил мысли о неизбежной направленности всех химических процессов в одну сторону и подсказывал мысль о возможности химического круговорота веществ в природ ё. Он побуждал искать условия, при которых экзопроцессы переходят в обратные им эндопроцессы, способные вернуть вещество в исходное состояние. С этой точки зрения даже естественно было предположить, что в атомно-молекулярном мире борются два противоположных по своему действию на материю фактора один из них — это силы, влекущие атомы к положению минимума потенциальной энергии, другой — это тепловое движение атомов и молекул, действующее против сил межатомного притяжения и разбрасывающее частицы по пространству с одновременным увеличением их потенциальной и уменьшением кинетической энергии. [c.206]

При сближении атомов корни уравнения (11.12) будут изменяться непрерывно. Таким путем для любой конфигурации ядер можно каждому из п корней уравнения (11.12) привести в соответствие одно из значений энергии какого-либо из отдельных атомов. Тем не менее это не служит указанием на то, что при разъединении ядер каждая молекулярная орбита превратится в атомную орбиту. Так, если какие-либо две из атомных орбит имеют одно и то же значение энергии, то молекулярные орбиты, значения энергии которых при взаимном удалении приближаются к этому же значению, обычно при таком удалении переходят в какую-нибудь линейную комбинацию этих атомных орбит. В целях иллюстрации, рассмотрим две орбиты, имеюшле на бесконечном расстоянии друг от друга одну и ту же энергию. [c.258]

Название несвязывающая молекулярная орбиталь подчеркивает, что переход электрона на эту орбиталь с соответствующей атомной не уменьшает энергию молекулы (как переход на связывающую МО) и не увеличивает ее энергию (как переход на разрыхляющую МО). Буква я при обозначении несвязывающих МО показывает их происхождение из атомных р-орбиталей. [c.193]

Металлическая связь. Характерной особенностью кристаллических решеток металлов является то, что металлы имеют высокую электропроводность, т. е. электроны могут довольно свободно перемещаться в объеме металла. Следствием свободного перемещения электронов является непрозрачность металлов и металлический блеск. Метод молекулярных орбиталей дает удовлетворительное объяснение металлической связи. Прн образовании связи количество молекулярных орбиталей равняется сумме количеств атомных орбиталей. Даже если рассмотреть только внешние электроны, которых у металлов имеется, как правило, всего 1 или 2, то при образовании связи из N атомов получается 2N молекулярных орбиталей. Если разность энергий самой нижней и самой верхней орбиталей АЕ, то разность энергий отдельных молекулярных орбиталей равняется AE/N. Величина составляет несколько вольт, а N имеет порядок числа А вогардо (6,02-10 ). Разность энергий молекулярных орбиталей мала ( 10 в), поэтому электроны легко могут переходить с одной молекулярной орбитали на другую и, следовательно, двигаться в объеме металла. [c.77]

Как отмечалось в 2 этой главы, каждое вещество при заданных условиях существует в определенном фазовом состоянии, при котором изобарно-изотермический потенциал системы (как совокупности всех химических частиц, составляющих данное вещество) имеет минимальное значение. Вещество переходит из газового в жидкое состояние, если при этом величина уменьшения энтальпии преобладает над величиной уменьшения энтропии. Необходимым условием перехода вещества в конденсированное состояние является установление связей между его отдельными частицами (молекулами или атомами), в результате чего внутренняя энергия системы становится меньше. Поэтому обратный переход вещества в газообразное состояние требует затраты энергии на разрыв связей между его частицами. Если энергии атомных связей имеют значения от 100 до 800 кДж/моль, энергии ионных связей 400—800 кДж/моль и энергии металлических связей 100— 200 кДж/г-атом, то энергия самых прочных межмолекулярных связей— водородных — составляет от 20 до 40 кДж/моль, а энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия не превышает 10 кДж/моль. Поэтому при нормальном давлении молекулярные вещества кипят при низких температурах (табл. 12). В области более высоких температур (100—300°С) лежат точки кипения веществ, молекулы которых образуют Н-связи (аммиак, вода и др.) или являются многоатомными. [c.117]

Основными характеристиками спектра поглощения являются частоты, интенсивности и форма линий поглощения. В принципе эти величины могут быть точно рассчитаны для атомных и молекулярных переходов. Практически это сделать невозможно для систем более сложных, чем атом или молекула водорода, поэтому прибегают к различным приближениям. Детальное рассмотрение этого вопроса выходит за рамки данной книги. Заметим просто, что решение уравнения Шредингера для атома водорода приводит к ряду собственных значений с дискретным набором состояний, энергия которых зависит в основном от главного квантового числа и имеет порядок величины, показанный на диаграмме энергий Гротриана (рис. 2-2). Положение линии в спектре поглощения определяется энергией, требуемой для перевода атома из низшего в верхнее состояние. Например, линии серии Лаймана для атома водорода начинаются от 1216 А и простираются в область вакуумного ультрафиолета. Вторая серия (Бальмера) начинается от 3970 А и продолжается в видимой области. [c.42]

Переход электронов с атомных Ь-орбиталей на связывающую МО, приводящий к возникновению химической связи, сопровои<-дается выделением энергии. Напротив, переход электронов с атомных 15-орбнталей на разрыхляющую МО требует затраты энергии. Следовательно, энергия электронов на орбитали 15 ниже, а на орбитали 15 выше, чем на атомных 1з-орбиталях. Это соотно-щение энергий показано на рис. 45, па котором представлены как исходные 15-орбнтали двух атомов водорода, так и молекулярные орбитали 15 и Ь. Приближенно можно считать, что при переходе Ь -электропа на связывающую МО выделяется столько же энергии, сколько необходимо затратить для его перевода на разрыхляющую МО. [c.145]

Теперь становится понятной возможность существования усто1"1-чивого молекулярного иона Нг- При его образовании едниствен-ный электрон переходит с атомной орбитали Ь на связывающую орбиталь о Ь, что сопровождается выделением энергии (рис. 47) [c.146]

Электроны, находящиеся на орбиталях 29 в комплексах, где отсутствуют л-связи, имеют энергию, мало отличающуюся от их энергии Б иесвяз-анном атоме металла приближенно можно считать, что они остаются на своих атомных орбиталях. При строгом рассмотрении считается, что электроны, занимающие в свободном атоме металла орбитали с1ху, с1уг и при образовании комплекса переходят на несвязывающие молекулярные орбитали /2 , которые по энергии и форме электронных облаков мало отличаются от атомных орбиталей. [c.129]

Связь в молекуле Н2 обусловлена коллективизированием одного-единственного электрона. Таким образом, укоренившееся в химии представление Льюиса о химической связи, как образованной общей парой электронов, не выдерживает в данном случае проверки опытом. Дело не в числе общих электронов, а в таком их распределении между атомами, чтобы переход от атомной системы к молекулярной сопровождался понижением средней потенциальной энергии электронов. [c.70]