Соединения урана уранилнитрат

Из солей уранила особенно большое значение имеют следующие. Н ит р а т у р а ни л а, и л и уранилнитрат, является практически важной солью урана, которой широко пользуются при его получении, очистке и анализе его соединений. Поэтому уранилнитрат всесторонне изучался за последние 20 лет как у нас, так и за рубежом. Из очень большого числа работ в этой области достаточно упомянуть работы В. М. Вдовенко с сотрудниками, описанные им, наряду с работами других советских и зарубежных исследователей, в недавно вышедшей монографии [622]. [c.356]

Трибутилфосфат очищали перекристаллизацией его комплексного соединения с уранилнитратом при —20° С уран затем удаляли реэкстракцией в раствор соды. [c.243]

В отличие от большинства металлов уран извлекают не плавлением руды, а в результате гидрометаллургических операций растворения, осаждения, экстракции, ионного обмена. Это обусловлено необходимостью особо тщательно очищать уран от многочисленных примесей. Кроме того, гидрометаллургическому способу выделения урана благоприятствуют свойства его соединений. Так, уранилнитрат избирательно экстрагируется кислородсодержащими органическими растворителями (трибутилфосфатом, этиловым эфиром и др.), а перекись урана полностью осаждается перекисью водорода из слабокислых солей уранила. [c.149]

Однако, несмотря на эту высокую прочность удержания двух молекул воды уранилнитратом, Вдовенко, Суг-лобов и Красильников [250], изучавшие ИК-спектры ряда комплексных соединений уранилнитрата, показали, чтэ вода принадлежит к числу наиболее слабых аддендов, т. е. связь первых двух молекул воды через их кислородные атомы с ураном отличается меньшей прочностью, чем связь, образуемая атомом урана со многими другими аддендами (в том числе и с трибутилфосфатом). [c.84]

К числу экстрагентов, образующих с нитратом уранила молекулярные соединения, относятся простые эфиры, спирты, кетоны, альдегиды и сложные эфиры. Поэтому кроме рассмотренных экстрагентов (диэтиловый эфир, метилизобутилкетон, этилацетат, трибутилфосфат) многие другие соединения, принадлежащие к вышеперечисленным классам органических соединений, также являются пригодными для экстрагирования урана в виде молекулярных соединений с нитратом уранила или с другими его солями. Так, например, для экстракционного отделения урана из растворов нитратов были рекомендованы дибутиловый [30, 36, 92], диизопропиловый [21] и дигексиловый [639] эфиры, которые экстрагируют уранилнитрат, подобно диэтиловому эфиру. Некоторое отличие заключается в меньшей растворимости их в воде. Кроме того, извлечение нитрата уранила экстрагентами одного и того же класса, образующими с ним сольватные комплексы, возрастает с ростом отношения числа содержащихся в молекуле экстрагента атомов кислорода к числу атомов углерода [545, 700, 968]. [c.301]

Так, например, экстрагирование уранилнитрата из азотнокислого раствора диэтиловым эфиром проходит через следующие стадии химических равновесий а) соединение гидратированного иона уранила [НОг (НгО)е]" с нитрат-ионами б) переход образующегося соединения в органический растворитель в) замена в этом соединении молекул воды на молекулы органического растворителя. Эти равновесия могут быть изображены следующей схемой [c.435]

Образование химических соединений между органическими растворителями и уранилнитратом Доказывается выделением заметного количества тепла при растворении гидратов уранила. [c.388]

Беккерель (1872) насчитал в спектре флуоресценции твердого уранилнитрата восемь ярких полос. Он установил, что спектры других солей уранила похожи, но для различных соединений положение полос несколько различно. [c.20]

В своей работе авторы хотели показать, что характерная структура спектра флуоресценции уранилнитрата связана с координацией молекул — оснований по Льюису — у уранил-иона. Они отметили, что при 90° К все координационные соединения, за исключением соединений уранилнитрата с амином, сильно флуоресцируют и имеют четко или умеренно дискретную структуру спектра, в то время как спектр флуоресценции слабо флуоресцирующего безводного уранилнитрата представляет собой широкую полосу без характерных особенностей. [c.69]

Наиболее детально изучены спектры люминесценции уранилнитрата и уранилсульфата. Результаты исследований показывают, что для всех кристаллических солей уранила постоянство интервала между полосами сохраняется равным 860 м- . Однако интенсивность, положение и форма спектра зависят от ряда факторов присутствующих в соединении анионов, температуры среды, наличия кристаллизационной воды. При люминесценции двойных солей уранила влияние второго катиона на спектр излучения проявляется в значительно меньшей степени [86], чем аниона. [c.64]

Введение. Если водный раствор уранилнитрата тщательно перемешать с определенными органическими жидкостями или органическими соединениями, растворенными в инертных органических растворителях, то произойдет частичный переход урана в органическую фазу. Если эту органическую фазу снова смешать с чистой водой, то часть урана перейдет в водную фазу. При соблюдении соответствующих условий уран можно легко переводить из одной фазы в другую. По этой причине, а также из-за высокой [c.24]

Для большей точности определения, особенно при низком содержании урана, часто необходимо проводить его выделение. Экстракцию уранилнитрата этилацетатом обычно следует предпочесть всем прочим методам выделения. При этом уран удовлетворительно отделяется от основных гасящих флуоресценцию элементов. Большая часть тория сопутствует урану, однако в материалах данного класса он редко присутствует в больших количествах. Из данных, приведенных на стр. 810, можно сделать вывод, что после встряхивания раствора, полученного растворением 0,1 г анализируемого образца, содержащего 20% РеаОз, будет получен экстракт, содержащий менее 5 у Ре в 10 мл. Такое количество железа не будет сильно гасить флуоресценцию урана, если взять примерно 2 г флюса. Таким образом, экстракционный метод выделения позволяет легко определять менее 1 ч. на млн. и при анализе большинства образцов, содержащих кремний. Метод разложения образцов, который, по-видимому, находит наиболее общее применение, заключается в обработке плавиковой кислотой (и, возможно, в сплавлении некоторых нерастворимых соединений)Применяют и другие методы, особенно тогда, когда требуется определять не очень малые количества урана. Сланцы и другие анализируемые образцы успешно разлагают сплавлением со смесью гидроокиси и нитрата натрия. Плав обрабатывают избытком азотной кислоты, отбирают аликвотную часть раствора объемом 5 мл, соответствующую 15 мг анализируемого образца, обрабатывают нитратом алюминия и далее проводят экстракцию так, как уже было описано. Половину экстракта используют для флуориметрического определения. Указания на работы, в которых разложение образцов осуществляли при помощи карбоната натрия, а выделение урана проводили карбонатом аммония, были даны ранее - [c.818]

СО стехиометрическим соотношением компонентов очень наглядно характеризует роль химизма при экстракции. Но не следует думать, что часто здесь имеют дело с прочными соединениями. Так, уранилнитрат полностью реэкстрагируется из трибутилфосфата сульфатами аммония, натрия и т. д. Сульфат уранила не экстрагируется трибутилфосфатом, хотя константа нестойкости сульфатного комплекса уранила равна всего 0,2. Отсюда ясно, что константа нестойкости комплексов уранила с трибутилфосфатом составляет более 0,2. С другой стороны, имеются прочные комплексы, например, для уранила и трибутилфосфиноксида, нерастворимые в воде, обычных разбавителях и в исходном органическом веществе [4]. [c.113]

Участие 5/-орбит в комплексных соединениях, образуемых уранилнитратом, было постулировано Глюкауфом и Мак-Каем Ц52] для объяснения ряда наблюдаемых химических явлений, например необычной растворимости уранилнитрата в кислородсодержащих органических растворителях. Однако Кацин [153] полагает, что такая координация не является единственной в своем роде или отличной по типу от координации, наблюдаемой для последних элементов периодической системы. Конник и Хагас придерживаются другой точки зрения. На основании данных рентгеноструктурного анализа и тщательного изучения гидролитического поведения уранил-иона авторы пришли к выводу, что в уранил,-нептунил- и плутонил-ионах /-электроны принимают участие в образовании связи металл—кислород [154]. [c.517]

Воден, Никитина, Пушленков [42] установили, что состав комплексов уранилнитрата с указанными в табл. 38 соединения-мй отвечает той же формуле, что и с трибултифосфатом-, и02(М0з)г 2S, где S—фосфорсодержащая органическая молекула. По аналогии с ураном можно предполагать, что плутоний также образует соединения подобного состава. [c.329]

Шестивалентный уран имеет координационное число 8, в силу чего уранилнитрат [и02(Н0з)г] в водном растворе содержит четыре молекулы воды в координационной сфере U(IV) и соединение не экстрагируется неполярными растворителями типа I4 или H I3. Если экстракцию проводить такими растворителями, как высшие спирты, кетоны или эфиры (амиловый спирт, метилизобу-тилкетон или диэтиловый эфир), которые легко координируются ураном, благодаря свободной электронной паре кислорода, то образуются нейтральные комплексы, в координационную сферу которых входят четыре молекулы органического растворителя. Полученные смешанные комплексы легко экстрагируются растворителем, входящим в состав комплекса. [c.411]

Большое значение для химии урана имеют его карбонаты. Безводный карбонат иОгСОз, представляющий собой пластинчатые кристаллы светло-желтого цвета, был выделен сравнительно недавно [923] при нагнетании двуокиси углерода в водную взвесь трехокиси урана или в спиртовые растворы уранилнитрата, а также взаимодействием СО2 при нагревании под (давлением с трехокисью урана или диуранатом. Карбонат уранила интересен тем, что образует очень прочные комплексные соединения при растворении в карбонате аммония, играющие большую роль при отделении урана от сопутствующих ему элементов. Комплексные карбонаты подробнее рассматриваются ниже, в разделе о комплексных соединениях урана. [c.357]

Для получения сульфата урана прибегают к различным методам, например к фотохимическому восстановлению сульфата уранила на солнечном свету в присутствии спирта, понижающего растворимость сульфата урана (этот метод был применен еще в 1842 г.), или к предварительному получению сульфида уранила иОгЗ, который термически разлагают, и обрабатывают полученную смесь двуокиси урана и серы серной кислотой в токе СОа. Серу отфильтровывают и из раствора кристаллизуют сульфат урана. Несколько лет назад Л. И. Евтеев и Г. И. Петр-жак 9,3(1] воспользовались восстановительными свойствами ронгалита (соединения МаНЗОг с формальдегидом), добавляя его к раствору уранилнитрата. При этом сперва появляется оранжево-красное окрашивание раствора, а после добавления крепкой серной кислоты раствор становится зеленым и выпадают кристаллы сульфата урана. [c.359]

Уран может образовывать перекисные соединения. При действии перекиси водорода на растворы уранилнитрата выпадает желтый осадок гидрата перекиси урана, состав которого отвечает формуле. и04-4Н20. При высушивании при 100° С теряются две молекулы воды и образуется и04 2Н20 [917]. При высушивании осадка гидрата перекиси урана на воздухе получается соединение состава 1104 ЗНгО. [c.360]

Уранилнитрат присутствует в органических растворах в основном в виде сложной молекулы. Двухзарядный уранил-ион соединяется с двумя сильно заряженными ионами нитрата. Его поведение может быть предсказа -но, так как незаряженные соединения значительно более устойчивы, чем ионы, в средах с низкими диэлектрическими постоянными, таких, как органические жидкости. Экстрагированный уранилнитрат образует с органическим экстрагентом комплексы, состав которых в большинстве случаев неизвестен- Степень комплексообразо-вания может быть различна, но обычно присоединяется от двух до четырех молекул органического вещества на один атом урана. С экстрагированным ураном может быть связана и азотная кислота. Как правило, некоторое количество воды также экстрагируется с уракнлни-тратом, и многие органические жидкости растворяют уранилнитрат только в присутствии воды. Можно предположить, что обычно две или более молекул воды связано с ураном в молекулу, растворимую в органическом растворителе, хотя гидратная вода иногда частично теряется. [c.141]

Для урана (VI) характерны реакции фотовосстановления. Соли уранила в растворе в присутствии разного рода восстановителей, обычно органических соединений, разлагаются под действием света, при этом происходит образование урана (IV) и окисление органических вешеств. Так, например, спиртовые растворы уранилнитрата разлагаются даже на рассеянном солнечном свету, выделяя окрашенную в темный цвет гидроокись урана (IV). В еше большей степени это относится к уранилперхлорату. Интересна в этом отношении также [c.295]

Систематического исследования комплексных солей уранила с ДМСО не было. К началу настоящей работы были известны соединения с ДМСО уранилхлорида и уранилбромида [4], уранилперхлората [5], а также уранилнитрата с другими алкилсульфоксидами (диэтил- и дигексил-) [6]. [c.10]

Каллером [70] описан гексон-процесс, в основных чертах похожий на процесс, описанный в разделе 9. 4. 3. Этот процесс состоит из трех циклов небольшое количество плутония отделяется от урана во втором цикле путем восстановления его в неэк-страгируемое трехвалентное соединение. Роль концентрации алюминия и уранилнитрата обсуждалась уже в предыдущем разделе. После 100—140 дней выдержки требуются коэффициенты очистки — около 10 для продуктов деления и 10 для плутония. Уран-235 дорог и его потери в цикле жидкостной экстракции не должны превышать 0,05%. [c.138]

Для исследования свойств связи Хе—О были изучены ИК-спектры соединений ксеноновой кислоты в области 4000—400 см Перксенонаты свинца, серебра и урана были получены но реакции твердого перксеноната натрия с водными растворами нитрата свинца, нитрата серебра и уранилнитрата. Желтые перксенонаты уранила и свинца и черный перксенонат серебра промывали дистиллированной водой и сушили в вакууме в течение часа перед их введением в КВг-диски. Для получения интенсивных полос поглощения ИК-излучения достаточно от 1 до 3 мг перксеноната в 200 мг бромида калия. Несколько инфракрасных спектров получили для образцов порошкообразных перксенонатов, нанесенных в виде тонких пленок на пластинки из хлорида серебра, чтобы [c.220]

Подобную же работу выполнили Каплан, Гильдебрандт и Адер (1950а), которые измерили спектры растворов уранилнитрата в метилизобутилкетоне ( гексоне ), циклогексаноне и ацетоне. В связи с тем что, как известно, нитраты органических оснований усиливают экстракцию уранилнитрата метилизобу-тилкетоном, было также изучено влияние этих соединений на спектр уранила. [c.140]

Янтарная кислота (НООССН2СН2СООН). Зеекамп (1865) заметил, что на солнечном свету в присутствии уранилнитрата янтарная кислота разлагается на углекислый газ и пропионовую кислоту. Образуется хакже зеленый осадок [янтарнокислого урана (IV) ]. Фэй (1896) пытался получить янтарнокислый уранил, чтобы изучить реакцию разложения его на свету, но соединение, полученное упариванием раствора уранилнитрата и кислого янтарнокислого натрия, оказалось нерастворимым в воде. Раствор в разбавленной янтарной кислоте был фотостабилен. Затем опыты были прекращены. [c.285]

Тригидрат уранилнитрата принадлежит к триклинной сингонии [24, 185, 224]. Линейный ион уранила окружен бидентатными группами МОз и двумя молекулами воды, третья молекула воды расположена от урана дальше двух первых и не входит в координационную сферу уранила. Формула соединения [и02(Ы0з)2-2Н20]-Н20. [c.66]

Уран (VI) находится в фазе нитрата ТКМА в форме аниона[(и02(М0з)з [1, 21]. Тот же самый анион суш,ествует в растворах нитратов третичных аминов [21—28], где, однако, он всегда ассоциирован с нитратом амина или путем сольватации [21], или путем ассоциации уранилнитрата с полимерными формами нитрата амина [29]. В случае четвертичных аммониевых соединений ассоциация с избытком экстрагента определенно исключена при высоких насыщениях органической фазы, где отношение уран нитрат тетраалкиламмония достигает 1 (хотя существует ассоциация самих соединений урана, которые, очевидно, образуют недиссоциированные ионные пары при очень низких концентрациях и более высокие ионные агрегаты при несколько повышенных концентрациях) [1], а также, возможно, исключена при низких насыщениях, если присутствует НМОз (или другие формы, соединяющиеся с нитратом тетраалкиламмония). Однако если анион [и02(М0з)з] находится в растворе нитрата тетраалкиламмония в отсутствие компонентов, соединяющихся с последним, происходит изменение спектра, которое можно объяснить частичным образованием аниона [иОг (МОд) ]- [30]. [c.192]

Б гомологическом ряду органических растворителей, растворимость уранилнитрата уменьшается с увеличением молекулярного веса органического соединения. Растворители с более низким молекулярным весом и с пространственно свободными кислородными атомами являются наиболее эффективными. Уранилнитрат растворяется в ряде азотсодержащих органических соединений наиболее сильными экстрагенталш являются высокомолекулярные вторичные и третичные амины, однако органические вещества, содержащие серу, не способны экстрагировать уран. Другими органическими веществами, которые ранее не упоми- [c.211]

Растворимые комплексы урана. При выщелачивании урановых концентратов в азотной кислоте, кроме основного соединения уранилнитрата, в растворе могут образовываться различные комплексные ионы урана. В технологии аффинажа большое значение имеют фторидные, сульфатные и фосфатные комплексы уранил-иона. Фторидные комплексы уранил-иона достаточно прочны и резко ухудшают экстракцию уранилнитрата, так как они не экстрагируются. Блек, Лаури и Браун [1], а также Арланд и Ларсон [2] исследовали эти комплексы и показали, что в растворе образуются иОгР+, иОаРа, иОаРГ, иО РГ В табл. 2. 2 приведены константы образования этих комплексов. [c.21]

Растворимость практически полностью диссоциированного в водных растворах уранилнитрата в некоторых органических растворителях объясняется химическим взаимодействием между молекулами уранилнитрата и экстрагента с образованием неионизиро-ванных комплексов, обладающих псевдоорганическимисвойствами. Это взаимодействие можно наглядно представить, используя описание гидратации уранил-иона в водном растворе, предлол енное Конником и Хугом [20]. Согласно этим авторам, в результате гидратации атом урана окружается кольцом из шести атомов кислорода молекул воды, находящихся в плоскости, перпендикулярной оси линейного иона иОг . В процессе экстракции происходит частичное замещение кислородных атомов воды сначала кислородами треугольного иона ЫОз , а затем донорной группой экстрагента при этом образуется нейтральная молекула, в которой центральная группа уранилнитрата в значительной степени экранирована алкильными группами экстрагента, создающими оболочку органических радикалов. Распределение урана между органической и водной фазами определяется тогда конкуренцией между донорными соединениями за обладание координационными позициями около иона иО . По этому представлению уранил-ион является акцептором электронов, а экстрагент —донором электронов. Донорами почти всегда служат атомы кислорода, которые являются частью функциональной группы или групп органического экстрагента. Трибутилфосфат является сильным донором и может вытеснить всю гидратационную воду диэтиловый эфир не такой сильный донор, как трибутилфосфат, а потому он вытесняет лишь часть воды, связанной с уранил-ионом. Другие экстрагенты, например фосфиноксиды, являющиеся более сильными донорами, чем трибутилфосфат, удерживают уран в органической фазе настолько прочно, что его трудно перевести обратно в водную фазу. Механизм экстракции урана может быть выражен следующими уравнениями [c.25]

Наличие корреляции экстракционной способности с полярностью связи Р=0 для ряда фосфорорганических соединений установлено Николаевым с сотр. [13]. Куча [10] вывел эмпирические уравнения связи экстракционной способности фосфорорганических соединенгш по отношению к нитратам уранила и плутония (IV) с константами Тафта, характеризующими влияние различных заместителей на реакционную способность соединений. Подобные зависимости для констант Кабачника [14] приведены в работе [5], где экстракционная способность оценивалась по эффективным константам экстракции уранилнитрата. [c.62]

Образование гидратов характерно для многих урановых соединений например, иОз-пНгО (где п = 0,5 1 2), и0г504- пНгО (где /г = 1 2 3), U(S04)2- H20 (где п = 0,5 2 4 8) и т. п. Некоторые вещества выделяются только в гидратированной форме. Наиболее ярким представителем подобных веществ, образующих ряд кристаллогидратов, является уранил-нитрат, который при обычных условиях связан с шестью молекулами воды, а при нагревании переходит последовательно в три- и дигидрат. Существование безводного уранилнитрата можно считать в известной мере гипотетичным. Дегидратация кристаллогидратов протекает ступенчато и во многих других случаях. Так, U02S04-3H20 разлагается с образованием при 100° С дигидрата, при 200—210° С — моногидрата, и только при 300—320° С получается безводная соль. [c.204]

Гидрид урана растворяется в 6н. или 12н. растворе соляной кислоты гораздо медленнее металлического урана, причем образуется светло-зеленый раствор [52, 54]. Гидрид легко растворим в хлорноватой кислоте (K IO3-I-H2SO4) [55]. Разбавленная хлорная кислота не растворяет гидрида урана или растворяет его очень медленно, концентрированная реагирует при нагревании с образованием уранилперхлората U02( 104)2. Эта реакция протекает спокойно в небольшом масштабе, но при количествах, превышающих 1—2 г, становится опасной [52]. Разбавленная фосфорная кислота не реагирует с гидридом, концентрированная растворяет его с образованием фосфата урана (IV) [52]. Гидрид урана не растворяется в холодном 8 н. растворе уксусной кислоты, при кипячении образуется коричневая суспензия, которая является пептизированным гидридом или продуктом его химического превращения. Ледяная уксусная кислота не действует на гидрид [52]. Гидрид легко восстанавливает азотную кислоту (6 н. или концентрированную) до двуокиси азота, причем уран превращается через зеленое промежуточное соединение в желтый уранилнитрат [52]. Разбавленная серная кислота реагирует с гидридом очень медленно, горячая концентрированная быстро восстанавливается до серы и сероводорода уран в этих условиях образует сульфат урана (IV) U(S04)J52]. [c.170]

Органические производные фосфорных кислот — весьма эффективные экстрагенты урана. Среди них наибольшей известностью пользуются трибутилфосфат, применяемый нри перечистке богатых ураном продуктов, но использование его для рудного передела ограничено. Дело в том, что бедные урановые руды (наиболее часто встречаюш ееся урановое сырье) выш,елачиваются растворами серпой кислоты, которые не могут быть переработаны экстракционным способом с использованием трибутилфосфата, так как переходит урап в органическую фазу в форме ком-ллексных соединений уранилнитрата. [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология