Полосы Н30 в кристаллах

Рис. 10. Спектры поглощения вблизи начала электронной полосы кристалла нафталина с толщиной, равной 1,6 мк (вверху) и 0,4 мк (внизу). Для каждого спектра приведены компонента, поляризованная в плоскости ас (выше спектра железа), и компонента, поляризованная вдоль оси Ь (ниже спектра железа). Чисто электронный переход и переход на одноквантовый уровень полносимметричного колебания с частотой 702 сж 1 верхнего состояния расщеплены (пунктирные линии). Ложные начала полос, включая одноквантовые уровни колебаний с частотами 438 см и 911 см (значения для газа) верхнего состояния, не расщеплены (сплошные линии) [26].

Позднее Коста и Конте [26], используя несколько иную модель электронных состояний кубических карбидов и нитридов, изучили электронные энергетические спектры монокарбида и мононитрида титана, основываясь на методе сильной связи. При этом, учитывая близость электронных характеристик этих соединений друг с другом и исходного металла (в данном случае титана), они предположили, что атомы неметалла лишь слабо возмущают электронную структуру тугоплавких соединений, основные черты которых определяются атомами металла. В связи с этим в расчете акцент сделан лишь на влияние d-состояний атомов титана, в то время как перекрывание волновых функций атомов неметаллов и их гибридизация с волновыми функциями металла не учитывались. При проведении расчетов авторы исходили из ионно-ковалентной модели, согласно которой 1,5 электрона атома углерода (и 2 электрона атома азота) переходят в d-полосу металла. В этом отношении указанная модель аналогична предложенной ранее Уманским [29], по мнению которого в фазах внедрения атомы неметалла частично (или полностью) отдают свои валентные электроны в s —d-полосу кристалла. Однако в работе Коста и Конте предполагалось также, что электроны несколько оттягиваются к атомам углерода, обусловливая существенную полярность связей. При этом выяснилось, что в рамках использованной модели полосы проводимости Ti и TiN состоят из двух подполос, образованных соответственно из dy- и de-волновых функций атомов металла. [c.270]

Спектры флуоресценции уранилсульфата обоих типов вновь изучил Гордон (1950). Он изучал при температуре —180°С спектры флуоресценции, использовав для этой цели кристаллы уранилсульфата, полученные и медленной, и быстрой кристаллизацией. Анализ показал присутствие в обоих образцах трех молекул воды, но медленно образовавшиеся крупные кристаллы (тип I) теряли 2,5 молекулы воды в процессе сушки при 80° С, в то время как образовавшиеся в результате быстрой кристаллизации более мелкие кристаллы (тип И) теряли в этих же условиях приблизительно 1,5 молекулы. Положения полос в двух образцах показаны в табл. 1.29. Для сравнения показан спектр замороженного раствора уранилсульфата, который оказался очень похожим на спектр кристаллов типа II. Спектры образцов уранилсульфата, полученных обычными лабораторными методами, соответствуют совмещенным спектрам кристаллов типов I и II. При комнатной температуре полосы имеют двойные пики, один из которых соответствует синглетной полосе кристаллов типа I, а другой — центру тяжести дублетной полосы кристаллов типа II. Левшин и Шереметьев (см. выше) путем рекристаллизации должны были получить образец, соответствующий образцу Гордона типа I. [c.75]

Представление о прямой активации. Квазиатомные и квази-молекулярные центры свечения. Изучение спектров поглощения и излучения люминофоров показывает, что в ряде случаев эти Спектры специфичны для данного активатора и могут быть приписаны электронным переходам между энергетическими уровнями, принадлежащими атому или иону активатора. Это случай так называемой прямой активации. Условием ее осуществления [65] является достаточно малое расстояние между соответствующими возбужденными и основным уровнями атома активатора, чтобы энергия кванта излучаемого света была меньше ширины запрещенной полосы кристалла, так как только в этом случае свет не будет поглощаться основанием люминофора. Поэтому, как уже отмечалось в гл. I, возникновение такого рода центров происходит при активации тяжелыми металлами, атомы которых обладают сближенными термами. В то же время следует иметь в виду, что поле кристаллической решетки и в особенности ближайшее окружение влияют на взаимное расположение уровней. Они влияют также на величину стоксова смещения и на вероятности электронных переходов. Изучение этого влияния составляет одну из главных задач спектроскопии люминесцирующих кристаллов. [c.208]

Первая группа локализованных состояний приурочена к части спектра, лежащей непосредственно над верхней границей верхней заполненной полосы. В подавляющей большинстве случаев эти состояния обусловлены наличием в решётке чуждых, загрязняющих атомов и дают начало так называемым уровням загрязнения . В первую очередь к числу их относятся уровни из энергетического спектра атомов активатора или основных элементов решётки, не подчинённых нормальной периодичности. Появление этих уровней в спектре кристалла схематически может быть представлено следующим образом. При введении чуждого, атома в решётку некоторые из его энергетических уровней будут расщеплены в полосы, сольются с энергетическим полосами кристалла и, став периодичными, потеряют связь с родоначальным атомом. Некоторые из уровней, наоборот, окажутся в области запрещённых энергий. Они будут локализованы в пределах своего атома и не испытают заметного расщепления, поскольку соответствующие периодические состояния в решётке отсутствуют. Локализация подобных уровней, конечно, не очень строга и есть результат экспоненциально затухающей вероятности распределения с родоначальным атомом как центром. Источником локализованных состояний могут служить не только чужеродные атомы. Совершенно аналогично и поведение основных элементов решётки, если по той или другой причине они не участвуют в нормальной периодичности кристалла (избыточные против стехиометрической формулы компоненты). Если спектр включения богат уровнями, а полоса запрещённых энергий достаточно широка, то не исключена возможность локализации в ней нескольких самостоятельных уровней одного и того же атома. [c.281]

Энергетические состояния их, таким образом, хорошо экранированы от внешних полей, и переходы почти не теряют в своей остроте по сравнению со свободным атомом. Энергетическая модель поглощения и излучения может быть представлена вне зависимости от энергетических полос кристалла с участием только дискретных состояний самого излучающего атома или иона (рис. 67). [c.294]

В возбужденной молекуле заняли свое новое, соответствующее возбужденному состоянию положение равновесия (т. е. меньший %10 сек.). В этом случае в спектре поглощения появляются полосы, которые можно назвать истинными полосами кристалла , связанными с процессом распространения энергии через кристалл при помощи экситонного механизма, предложенного Френкелем. [c.160]

Более совершенную модель металлической связи позволяет создать теория молекулярных орбиталей. Согласно этой модели, весь кристалл металла следует рассматривать как одну гигантскую молекулу. Все атомные орбитали определенного типа взаимодействуют в кристалле, образуя совокупность делокализованных орбиталей, простирающихся по всему кристаллу. Число валентных атомных орбиталей в отдельном кристалле достигает 10 . Чтобы представить себе, как происходит взаимодействие столь большого числа валентных орбиталей, рассмотрим гипотетическую последовательность линейных молекул лития, Ыг, з, в которых основную роль играют валентные 25-орбитали. На рис. 14-24 показано образование молекулярных орбиталей для трех указанных молекул. Отметим, что вследствие делокализации молекулярных орбиталей ни одному из электронов не приходится располагаться на разрыхляющей орбитали. По мере удлинения цепочки атомов в молекуле расстояние между орбитальными энергетическими уровнями все более сокращается. В предельном случае для кристалла, состоящего из 10 атомов, комбинация атомных орбита-лей приводит к возникновению широкой полосы, или, как говорят, зоны, тесно расположенных энергетических уровней. [c.625]

Поместив источник и образец в твердые кристаллические решетки, мы не оказали воздействия на переходы без отдачи для всех ядер, но увеличили вероятность перехода без отдачи. Причина этого заключается в том, что энергия у-лучей может привести к возбуждению колебаний решетки. Эта энергия влияет тем же самым образом, что и энергия отдачи в газе, т. е. она приводит к снижению энергии излучающей частицы и увеличению энергии поглощающей частицы. Некоторые характеристики кристалла и условия эксперимента для излучения и поглощения не меняют исходного колебательного состояния решетки, т.е. будут удовлетворять условиям перехода без отдачи. Следует подчеркнуть, что эти условия определяют просто интенсивность наблюдаемых линий, поскольку этим эффектом задается только число частиц с подходящей энергией. Нас не интересует абсолютная интенсивность полос, поэтому здесь не обсуждается этот аспект МБ-спектроскопии. Однако упомянем, что для некоторых веществ (обычно твердых молекулярных веществ) решеточные и молекулярные колебания возбуждаются до такой степени, что при комнатной температуре происходит только небольшое число переходов без отдачи и спектр не наблюдается. Часто спектр регистрируют путем значительного понижения температуры образца. [c.287]

В жидком и твердом состоянии на спектр молекулы влияет межмолекулярное взаимодействие. При растворении или сжижении происходит беспорядочное возмущение уровней энергии молекулы за счет силового поля среды. Это приводит, с одной стороны, к исчезновению вращательной структуры и расширению полос, с другой — к смещению частот в спектре. Ослабление химических связей под влиянием взаимодействия молекул выражается в уменьшении силовых постоянных и, следовательно, частот в спектре на величину Av, называемую низкочастотным сдвигом (Av 1 — 10 м ). В кристаллическом состоянии низкочастотный сдвиг меньше, чем в растворе. Так, для молекулы СОа в ИК-спектре кристалла и водного раствора [c.178]

Для некоторых веществ конформация в твердой фазе может зависеть от условий замораживания вещества. Например, при охлаждении 1,1,1-трифтор-З-хлорпропана ниже —103,4° С образуется кристаллическая модификация, в которой все молекулы имеют одинаковую гош-конформацию. При температурах от —103,4°С до температуры плавления вещества (—93,8° С) в кристалле находятся в равновесии оба поворотных изомера, что фиксируется по появлению в колебательном спектре полос анти-изомера. Если же очень быстро охладить вещество жидком азотом (—196° С), то при этом вымораживаются обе конформации, но равновесия между ними нет из-за невозможности преодоления потенциального барьера при низкой температуре. При нагревании такого образца до —157° С все молекулы переходят в гош-конформацию. [c.221]

Согласно результатам исследований полосы поглощения 899 см которая обладает высокой дихроичностью и соответствует кристаллической или геликоидальной структуре [43], релаксация напряжения после ударного нагружения высокоориентированного ПП в начальный период 10—70 с быстрого спада происходит при практически постоянной ориентации кристаллов [35]. При больших временах релаксации наступает состояние насыщения , которое сопровождается уменьшением поглощения полосы 899 см , что свидетельствует в пользу уменьшения кристалличности или геликоидальной упорядоченности [35]. [c.237]

По-видимому, пленки ПЭ, используемые для исследования концевых групп Веттегренем и др. [15—18], обладают еще одной особой комбинацией свойств цепей и кристаллов. Под действием напряжения легко н в больших количествах образуются концевые группы, содержащие винил, метил и кислород, и в то же время не известно никакого влияния напряжения на полосы ИК-спектров. [c.241]

Во многих работах, посвяш енных квантовохимическому исследованию центров адсорбции, твердая фаза моделируется небольшим числом атомов или даже единственным атомом. Достаточно очевидно, то при таком подходе не удается оценить положение уровней локальных состояний относительно энергетических полос кристалла, что является одним из важнейших вопросов с точки зрения современной электронной теории гетерогенного катализа [12]. Это обстоятельство служит серьезным основанием для критики малоатомной кластерной модели, в особенности в плане применимости ее к прогнозированию каталитической активности. [c.52]

Нефф и Уолнат [170] исследовали температурную зависимость интенсивности и формы контуров обертонов и составных полос кристаллов серы. Они показали, что структура полосы зависит от взаимодействия с акустическими колебаниями решетки. Дальнейшее исследование контуров полос является одной из главных нерешенных задач в колебательной спектроскопии молекулярных кристаллов. [c.612]

Начнем с обсуждения качественно новых явлений, специфичных для двойников в пластине. Прежде всего обратим внимание на поведение функии Р Ь ) в окрестности L d. Легко убедиться, что всегда, когда внешние напряжения непрерывны в точке выхода линии двойникования на противоположную границу полосы кристалла (у = d), имеет место условие ( /) = 0. Заметим также, что из (3.46) следует [c.80]

Мочел и Холл [101]. Время от времени появляются сообщения о том, что при исследовании спектров ориентированных полимеров в поляризованном излучении обнаруживаются некоторые полосы, имеющие очень высокую поляризацию, причем полоса может полностью исчезать при определенной установке поляризатора. Такие эффекты наблюдались в случаях полиэтилена на полосе 731 см [53] и в области обертонов [102], поливинилового спирта [53], полихлоропрена [101] и каучука [103], если говорить о ранних работах. Поскольку дифракция рентгеновских лучей ясно показывает, что кристаллиты в вытянутых волокнах этих и других полимеров хорошо ориентированы, то естественно отнести такие полосы именно к кристаллической части полимера. Если даже дезориентация кристаллитов такова, что средний угол с осью волокна составляет 10°, отношение дихроизма для перпендикулярных полос будет 15 1, а для параллельных полос много выше. Но поскольку этот угол в случае ориентированных волокон обычно гораздо меньше 10°, то легко понять, почему при некотором положении поляризатора полосы кристаллов могут исчезать. Таким образом, для распознавания полос кристаллов эффект дихроизма весьма полезен. [c.322]

Полани связывал как высокую прочность, так и чрезмерно заметную упругость с понижением предела упругости водой. Однако при тщательных измерениях никакого изменения предела упругости обнаружено не было. Смекал в своей первой статье по этому вопросу (а позднее Барнес) также предположил, что проникновение воды внутрь кристалла через узкие каналы облегчает скольжение и ведет к увеличению прочности. Опыты, выполненные под руководством Смекала, изменили его точку зрения. Однако это предположение не согласуется с нашим наблюдением, что насыщенный раствор соли совсем не оказывает влияния на величину прочности, поскольку очевидно, что в любом случае вода внутри кристалла каменной соли должна давать насыщенный раствор. Классен-Неклюдова прямыми опытами опровергла факт проникновения воды внутрь кристалла. Она покрыла небольшую полосу кристалла вазелином. Несмотря на то, что практически вся поверхность (за исключением небольшой полосы) была в значительной степени растворена в горячей воде и проникновение воды в кристалл могло протекать и, вероятно, протекало так же легко, [c.300]

В атоме натрия 11 электронов распределяются вокруг ядра на шести энергетических уровнях (18 , 2 2р1-2р, -2р, >8 ), при этом каждый уровень имеет два электрона за исключением последнего — с одним электроном. Когда атомы натрия подходят друг к другу на близкие расстояния и образуют кристалл металлического натрия, каждый расщепленный энергетический уровень расщепляется на серию энергетических уровней, и валентные электроны обобществленных атомов, таким образом, через энергетические уровни полос переходят с одного атома на другой, даже пе преодолевая потенциал ионизации (как в случае нейтрального атома). На рис. 6,а схелштически показаны энергетические уровни атома натрия, а на рис. 6,в приведены энергетические полосы кристалла металлического натрия в сравнении с атомами натрия (рис. 6,6). [c.18]

В этой схеме трудным является предположение о механизме, которым краситель, потерявший электрон в первичном фотопроцессе, возвраш ает его обратно, несмотря на более высокое положение его основного уровня относительно валентной полосы кристалла. В действительности точно установлено, что отдельная молекула красителя может многократно действовать как сенсибилизатор. Встретившись с этой трудностью, Герни и Мотт [22] приняли во внимание факт, что основной уровень молекулы красителя после отдачи его электрона опускается относительно энергетических уровней полупроводника. Если это перемещение приведет свободный основной уровень красителя ниже верха заполненной зоны полупроводника, электрон сможет перейти к красителю и его энергетические уровни возвратятся в первоначальное положение. [c.242]

Ауз = 5 и 7 м соответственно, для Sa Ava = 23 см" при переходе от газа к жидкости, а для Sea — 36 см". Как видно, чем меньше у сходственных молекул частота, т. е. упругость связи, тем сильнее ослабляет связь ван-дер-ваальсово взаимодействие. Изменяется при взаимодейств 1и и вероятность переходов, т. е. интенсивность полос. Нарушение первичной симметрии молекулы в результате взаимодействия ослабляет строгость правил отбора, в спектрах могут проявляться запрещенные частоты. В кристаллах поле симметрично распределенных зарядов может привести к снятию вырождения, например, в кристалле СОа снимается вырождение деформационного колебания V2 = 667 СМ и проявляются две частоты va 660 и 653 см". В спектре кристаллов могут проявляться также колебания решетки. Спектр молекул, изолированных в матрице (область менее 200—300 см" ), может отличаться от спектра свободных молекул, благодаря взаимодействию между ними и кристаллом матрицы, особенно для сильно полярных молекул. [c.178]

Угли с выходом летучих веществ более 35% и с содержанием кислорода более 6% дают, таким образом, полностью изотропные коксы. С увеличением степени метаморфизма и в начале появления разусреднения на уровне 35% летучих веществ они имеют вид гранул. При выходе летучих веществ 25% эти участки достигают размеров 5—10 мкм и придают коксу вид зернистого гранита. При расширении участков при выходе летучих веществ в угле 20—22% кокс принимает вид волокнистого , а при выходе летучих 18—20% или тогда, когда речь идет о коксе из высокотемпературного пека, в наличии имеются широкие извилистые полосы . Эти волокна и эти полосы воспроизводят ориентацию плоских ароматических молекул в жидком кристалле в момент затвердевания. [c.114]

Ионные кристаллы типа Na l ведут себя оптически активно в среднем и дальнем инфракрасном диапазоне вследствие относительных колебаний анионной и катионной под-решеток. Это приводит к возникновению полос у отражательной способности в соответствующих областях частот, напоминающих полосы у металлов. Заметные полосы в ближнем инфракрасном диапазоне имеются и у отражательной способности легких двухатомных окислов типа MgO, aO и ВаО. У более тяжелых молекул типа AljO эти полосы расположены в средней и дальней части инфракрас- [c.194]

А содержат димерные углеводородные автоассоциаты, стойкость, которых повышается с повышением сродства к электрону акцептора (ангидрида), в поле влияния которого они находятся. Стойкость этих димеров коррелирует как со строением углеводородной молекулы, так и со свойствами растворителя. Для молекул-до-норов, где второй заместитель отсутствует или максимально удален от первого, стойкость коррелирует с такой характеристикой среды, как диэлектрическая постоянная, а у неплоских молекул — с вязкостью, температурой плавления и показателем преломления. Чувствительность димеров к влиянию среды зависит от типа симметрии молекулы исходного углеводорода. Ранее было сделано предположение о параллельном расположении углеводородных молекул, образуюш,их димер [2]. Есть основания предполагать, что в среде УА взаимное расположение нафталиновых молекул соответствует таковому в кристаллах исходных соединений. На примере систем, исследованных в Д, показано различие активности мономерных молекул нафталиновых углеводородов и соответствующих димеров, существующих в поле влияния ПДА [2]. 05 этом же говорит и различие способности их КПЗ к взаимному наложению синглет-триплетной полосы компонентов на синглет-синглетную полосу КПЗ. Большая стойкость КПЗ с димерами, чен с мономерными молекулами, соответствует известному эмпирическому правилу о повышении прочности при увеличении молекулярного веса одного из компонентов. Механизм взаимодействия между углеводородными молекулами в димере не ясен. Известно мнение, что ароматические углеводороды способны выступать как в роли доноров, так и в роли акцепторов л-электронов [22], Явление образования ароматическими л-донорами димеров вереде органических растворителей в поле влияния ПДА было обнаружено [c.136]

Успешно также применяется метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), который позволяет записывать ИК-спектры для любых растворов, в том числе и водных. Физическая сущность метода при падении света на границу раздела двух сред А и В (рис. 76) с показателями преломления п и п.2 под углом больше критического происходит полное внутреннее отражение, если П1>П2. В области отражения луч частично проникает в оптически менее плотную среду на глубину, которая пропорциональна длине волны света и зависит также от угла падения луча и от величины критического угла. Если при изменении длины волны преломляющегося света изменяется разница между и П2 (что происходит в областях полос поглощения вещества В), то наблюдается изменение иптепсивности отраженного луча. Такие изменения можно записать на обычном ИК-спектрометре, снабженном приставкой НПВО, и получить спектр, близкий к обычному ИК-спектру пропускания вещества В. Основное различие состоит в зависимости оптической плотности полосы от места ее нахождения в спектре, так как с увеличением длины волны увеличивается и длина оптического пути в веществе В подобные искажения спектра могут быть скорректированы. В качестве рабочего тела А используют кристаллы из хлорида серебра, германия, бромнд-иодида таллия и других веществ. Для повышения чувствительности метода применяют многократное отражение луча от поверхности ра , дсла. [c.208]

Пластическая деформация, внося в ферромагнетик дефекты кристаллической структуры (зоны неоднородных внутренних деформаций, полосы скольжения, двойниковые прослойки и т. п.), измельчает магнитную доменную структуру (уменьшает размеры основных и увеличивает количество замыкающих доменов), то есть затрудняет процессы смешения основных доменных фаниц. При этом характер возникающих дефектов и особенности их распределения в кристалле, задавая определенный вид и поведение магнитных доменов, обусловливают ссютветствующие изменения электромагнитных свойств. Так, в (ПО) кристалле кремнистого железа с простой структурой основных 180° доменов в форме полос в исходном не деформированном состоянии (рисунок 2.2.5, а) появление в различных [c.64]

Смотреть страницы где упоминается термин Полосы Н30 в кристаллах: [c.53] [c.106] [c.86] [c.323] [c.324] [c.329] [c.31] [c.80] [c.297] [c.137] [c.125] [c.53] [c.115] [c.66] [c.273] [c.293] [c.336] [c.470] [c.454] [c.454] [c.61] [c.63] [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология