Пространственные эффекты в электронных спектрах

Пространственные " эффекты в электронных спектрах. [c.215]

Изменение о полупроводниковых высокодисперсных адсорбентов при адсорбции может происходить как за счет заряжения поверхности и изменения концентрации носителей в области пространственного заряда, так и за счет возникновения барьеров между частицами. Сопоставление полученных данных с измерениями о при адсорбции кислорода (нейтральная форма хемосорбции) [5], а также с измерениями а в схеме переменного тока (1 кгц) дают основание утверждать, что в нашем случае имеют место оба фактора. Поскольку влияние адсорбции инертных газов на электропроводность полупроводника обнаружено впервые, были поставлены дополнительные опыты для проверки корректности эксперимента. Для этого изучалось влияние вводимых, точно измеряемых примесе кислорода до 10 мм рт. ст. парциального давления. Выяснилось, что адсорбция кислорода в данном случае приводила только к необратимым изменениям о. Тепловые эффекты, вызванные изменениями теплопроводности газа, не дали заметного вклада в величину сг. Наши результаты приводят к выводу, что физическая неспецифическая адсорбция инертного газа при комнатной температуре приводит к изменению электронного спектра поверхности двуокиси титана. [c.108]

Пространственные эффекты могут и затруднять образование радикалов. Из ЭПР- и УФ-спектров следует, что радикалы построены плоско-тригонально (или почти плоско-тригонально), т. е. радикальный электрон находится на р-орбитали [17, 31]. В этом отношении радикалы сходны с карбкатионами. [c.592]

Амины. Алифатические амины прозрачны в УФ-области спектра кварцевых спектрографов. Лишь на границе видимой и инфракрасной областей проявляются полосы аминов. Так, например, метиламин имеет две полосы поглощения при 787 и 911 ммк. Поскольку аминогруппа, как впрочем и другие полярные заместители, сильно влияют на электронные спектры ароматических систем, то этот эффект, вероятно, можно использовать для идентификации и других целей, например, для изучения пространственных эффектов. Полосы поглощения некоторых ароматических аминов приведены в табл. 8. [c.20]

Главным структурным элементом молекулярной электроники для фарадеевских и нефарадеевских приборов является жидкостный диод — аналог электронной лампы. Так же как вакуумные, газоразрядные и твердотельные, жидкостные диоды могут быть усложнены введением дополнительных электродов (триоды, тетроды, пентоды, гексоды, гептоды), а также иметь сосредоточенные и распределенные структуры. В настоящее время созданы десятки конструктивных разновидностей цриборов и устройств, реализующих эффекты переноса зарядов в жидких средах и на границе твердых и жидких фаз. Укажем, в частности, на планарные системы с применением жидких кристаллов, где электролиты находятся в тонких пленках, волокнах, капиллярах. Границы фаз, на которых происходит преобразование информации, как правило, электрически анизотропны, и на их основе возможен синтез новых пространственных распределений электронной плотности, не присущих априори объемам веществ, образующих эти границы. Важное значение имеют также фазовые границы в пленках, волокнах, капиллярах, в которых энергетические спектры определяются структурами сопрягающихся молекул, глобул, клеток и других более макроскопических образований. [c.5]

Теоретические соображения. Пространственные эффекты, лучше всего изученные с помощью электронных спектров,—это те эффекты, которые относятся к простой связи в сопряженной системе. Такая связь имеет частично характер двойной связи (обладает определен-]10Й степенью двоесвязности), что оказывает влияние на спектр молекулы. [c.486]

Сначала рассмотрим вопрос о том, какое влияние оказывает на энергию двойной связи поворот, который вызывается пространственными факторами, а затем—как сказывается этот эффект изменения энергии на электронном спектре. Если рассматривать только энергию электронов, то прочность двойной или любой другой связи, имеющей до некоторой степени свойства двойной связи, будет максимальной в том случае, когда все атомы, связанные с обоими атомами, между которыми осуществлена связь, лежат в одной плоскости. [c.487]

Появление большого числа заместителей в антрахиноновом ядре усложняет электронные спектры поглощения. Накопление электронодонорных групп в а-положениях углубляет цвет, особенно при образовании внутримолекулярных водородных связей те же группы в 5-положении в меньшей степени способствуют батохромному эффекту. Существенное значение могут иметь пространственные препятствия. [c.21]

Бора на несколько подуровней, лежащих очень близко друг к другу. При этом было получено приемлемое совпадение с экспериментально найденной тонкой структурой спектра водорода. Было обнаружено, что под действием магнитного поля спектральные линии расщепляются еще больше. Этот эффект, известный под названием эффекта Зеемана, иллюстрируется рис. 1-13, где изображено расщепление основного натриевого дублета. Для объяснения наблюдаемого явления потребовалось введение третьего квантового числа т, названного магнитным квантовым числом. Для описания положения электрона в пространстве нужно три координаты. Это как раз проявляется в трех степенях свободы и требует трех квантовых чисел для описания энергии электрона. Без пространственной ориентации расположение орбитальной плоскости электрона полностью произвольно, а третья степень свободы является вырожденной. Однако при наличии внешнего поля орбитальная плоскость электрона прецессирует вокруг направления поля, и потому вырождение будет сниматься. Третье квантовое условие подобно моменту количества движения имеет вид [c.37]

Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информация может быть получена при исследовании формы линии в спектре. По эффектам диполь-дипольного уширения и объемного сужения судят о том, является ли пространственное распределение парамагнитных частиц статистически равномерным или они сгруппированы более плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции. [c.283]

Иванов и Карпейский считают многоточечное связывание причиной стабилизации активной электронной конфигурации, термодинамически невыгодной в гомогенном растворе, и причиной надлежащей ориентации реагирующих групп. Существование в активном центре по крайней мере двух пространственно различных структур (в случае ААТ двух различных ориентаций коферментного цикла) обеспечивает выполнение указанных условий в многостадийной ферментативной реакции. Условия оптимальности каждой последовательной стадии обеспечиваются структурной перестройкой, происходящей в предыдущей стадии. На языке термодинамики изложенное означает, что в активном центре происходит выравнивание уровней свободной энергии промежуточных соединений. В случае ААТ этот эффект проявляется в спектре поглощения ФСК (рис. 6.17), содержащем полосы поглощения практически всех [c.381]

Изменение интенсивности сигнала в спектрах ЯМР за счет насыщения соответствующих резонансных состояний спина электрона впервые было обнаружено A.B.Оверхаузером [2.2]. Впоследствии это явление было названо эффектом Оверхаузера. Перенос принципов этого эксперимента на систему двух спинов, связанных между собой диполь-дипольным взаимодействием, является основой для определения пространственной структуры методом ЯМР. Эффект Оверхаузера и ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО) основаны на изменении поляризации, наблюдающейся в связанной системе при условии изменения населенности одной или нескольких подсистем. Так как диполь-дипольное взаимодействие, определяющее изменение населенностей, зависит от расстояния между взаимодействующими спинами, то величина ЯЭО также зависит от расстояния между ними. Эта зависимость позволяет определить соответствующие межатомные расстояния. [c.80]

В спектроскопии ЯМР наиболее широко применяется магнитный резонанс на ядрах водорода — протонах, что объясняется, в первую очередь, присутствием водорода в подавляющем большинстве химических соединений, а также тем, что протонные сигналы обладают наиболее высокой интенсивностью по сравнению с сигналами от других ядер (исключая ядра трития). Это позволяет наблюдать спектры слабых растворов и в известной мере учитывать межмолекулярные факторы, влияющие на экранирование. Однако интерпретация химических сдвигов Н в связи с электронной структурой молекул наталкивается на целый ряд трудностей. Ввиду того, что диапазон химических сдвигов Н невелик (примерно на порядок раз меньше, чем для ЯМР Р ), основное затруднение вызывают высокие значения относительных вкладов пространственных внутримолекулярных факторов. Теоретический расчет этих эффектов в настоящее время не может обеспечить необходимую точность. Поэтому, как правило, выделение локального экранирования Н и корреляция его с параметрами электронной структуры молекул (в том числе с а-константами Гаммета—Тафта) носит довольно приближенный характер. [c.409]

Еще более резкие изменения спектра поглощения комплексных соединений могут произойти при существенном увеличении эффекта кристаллического поля, даже если при этом сохраняется прежнее пространственное расположение лигандов. Такие изменения могут иметь место в спектрах ионов с числом -электронов, превышающим три. [c.21]

Копланарное расположение отдельных я-электронных систем является предпосылкой их сопряжения. Стерические препятствия приводят к нарушению эффекта сопряжения. Таким образом, по электронному спектру можно определить пространственное расположение отдельных частей молекулы. Так, димезитил поглощает почти при такой же частоте, что и мезитилен, но с вдвое большей интенсивностью, так как вследствие наличия объемистых СНз-групп оба бензольных кольца в молекуле последнего расположены взаимно перпендикулярно. [c.233]

Кроме того, энергия диссоциации существенно зависит от строения осколков. Так, легкость расщепления связи С—Н увеличивается у углеводородов от метана к изобутану. Ранее это объясняли тем, что а-алкильные группы стабилизуют соседний радикальный центр, например, путем сверхсопряжения [16]. Однако-из констант р-С—Н-сопряжения в спектрах ЭПР было найдено, что делокализация составляет лишь 8% общей плотности радикального электрона на каждую метильную группу [17] и, таким образом, это влияние, которое должно быть еще более слабым в переходном состоянии диссоциации, не может иметь решающего значения. По-видимому, ответственность за наблюдаемый ряд несуг различия в энергии основного состояния эти энергии от метана к изобутану возрастают, поскольку увеличивается пространственное взаимодействие метильных групп кроме того, силы отталкивания имеются и между ядрами, между электронными оболочками. Все эти неблагоприятные взаимодействия могут уменьшиться в переходном состоянии или в радикале [18]. Подобным образом можно объяснить неожиданно низкую энергию диссоциации фтора г из-за малой длины связи здесь особенно сильно проявляется отталкивание свободных электронов обоих атомов. Вообще, очевидно, пространственные эффекты играют в химии радикалов большую роль, чем это допускалось до сих пор. [c.590]

Электронные спектры. Первые спектроскопические исследования пространственно-затрудненных фенолов относятся к 1948 г., когда Коггеншаль 28, основываясь на сдвигах максимумов поглощения этих фенолов в области 265—275 нм при замене октанового раствора спиртовым, попытался оценить стерический эффект орто-алкильных заместителей. Однако более детально характеристики ультрафиолетовых спектров и зависимость этих характеристик от структуры фенола и среды были исследованы значительно позже в. 29-32. [c.14]

В результате тщательного изучения колебательных спектров малых молекул мы можем почерпнуть много сведений, касающихся взаимодействий не связанных менлду собо11 атомов в будущем, возможно, эти сведения можно будет применить к органической химпп.-Взаимодействия ме/Кду атомами можно изучать по величине отклонения от законов идеальных газов. Однако найденные этим путем межмолекулярные силы могут оказаться не теми внутримолекулярными силами, которые принимают участие в пространственных эффектах. Эти последние силыдмютвуют между атомами при очень специфическом распределении электронного облака, т. е. когда атомы связаны с другим атомом и несут частичный заряд. Изучение колебательных спектров дает возможность оценивать величины внутримолекулярных сил отталкивания между не связанными друг с другом атомами в этих специальных условиях распределения электронного облака. Силы отталкивания могут быть оценены или на основании членов взаимодействия, или иа основании констант силы отталкивания. [c.504]

Удивительнее всего, что, согласно табл. 113, все углы оказываются меньше 90 , т. е. что эти структуры имеют скорее цис-, чем транс-]чОнфигурацию. Бастиансен объяснял [107] эти структуры квантово-механическими силами притяжения (силами Лондона) между атомами галоидов. Эти силы уравновешиваются фактической непроницаемостью атомов галоидов, что п приводит в результате к найденным структурам. Интересно отметить, что в электронных спектрах 2,2 -дипитро- и 2,2 -дикарбоксибифеиилов, в которых центральная связь повернута почти на 90°, так>ко можно обнаружить значительные пространственные эффекты. [c.513]

Изучение эффектов сопряжения в производных фенилциклопропана с фиксированным пространственным расположением фенильной группы и циклопропанового кольца привело к выводу, что для данной системы для сопряжения циклопропанового кольца с фенильной группой не существует предпочтительной геометрии [839]. На основании исследования электронных спектров большого числа циклопропановых кетонов заключено, что значительное сопряжение между трехчленным циклом и ненасыщенной группой имеет место и в том случае, когда в сопряжение вступает лишь одна связь циклопропанового кольца [836]. Таким образом, вопрос о сопряжении и передаче электронных влияний через циклопропановое кольцо является чрезвычайно сложным. [c.121]

Понятие симметрии играет важную роль во всех е стественных науках. Свойствами симметрии обладают структуры мно1их молекул, ионов, образуемых ими реагирующих систем. Симметрия волновых функций точно соответствует свойствам симметрии ядерных конфигура1Ц1Й, и именно сферическая симметрия водородоподобного атома является причиной наличия одной л-, трех р-,, пяти семи /-орбиталей и т. д., вырождения уровней л-МО в линейных молекулах, структурных искажений, вызываемых эффектом Яна— Теллера первого порядка, и пр. Зная свойства симметрии волновых функций различных электронных состояний, можно, не прибегая к прямым расчетам, определить возможность переходов от одного состояния в другое и получить тем самым представление о характере спектров молекул. По этим свойствам можно судить также об условиях (пространственной ориентации, типе возбуждения), в которых возможны или невозможны реакции между отдельными молекулами. Во всех случаях получаемая информация имеет качественный характер, однако она имеет принципиальное значение для целей классификации и выработки основных принципов. [c.184]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

HgJ2, РвЛг С(1, 5е И др.) наблюдается дискретная структура в спектре поглощения, состоящая из узких линий, расположенных около длинноволноЕого края собственного поглощения кристаллов. Наличие этой структуры поглощения указывает на существование системы энергетических уровней в области запретной зоны этих кристаллов. Рядом авторов эти уровни приписываются экситонным состояниям. Е. Ф. Гросс и его сотрудники считают, что по крайней мере часть наблюдаемых линий и полос в исследованных ими спектрах сернистого и селенистого кадмия с большой степенью достоверности может быть приписана экситону. Критикуя эту интерпретацию спектров, представители киевской группы физиков (В. Л. Броуде, В. В. Еременко, Э. И. Рашба) пришли к выводу, что структуру спектров люминесценции сернистого кадмия следует связывать не с экситонами, а с электронными переходами вблизи различных пространственно разделенных центров све-чения . Экспериментально установлено наличие эффекта Зеемана в спектре закиси меди [21 ], также приписываемого экситону. Первый член желтой серии экситона в кристалле закиси меди расщепляется в магнитном поле на триплет, состоящий, как обычно, из несмещенной линии в я-компоненте и дублета в а-компоненте. При глубоком охлаждении удается также установить влияние магнитного поля и на другие члены желтой серии закиси меди. [c.12]

Однако спектры ЭПР иминоксильных бирадикалов обладают рядом характерных особенностей, связанных с эффектом конфор-мационного электронного обмена через пространственное взаидю-действие и.миноксильных групп. [c.126]

Из сказанного выше ясно, что указания о влиянии стерических факторов на мезомерию, полученные различными методами, требуют внимательного сопоставления. Как правило, те изменения, которые происходят так быстро, iito могут быть вызваны только электронные перемещения, обусловлены только электронным напряжением, в то время как состояние равновесия и химическая реакционная способность чувствительны как к электронным, так и к стерическим напряжениям. Ясно также, что, в известном смысле, в примерах, рассмотренных выше, ультрафиолетовые спектры дают наиболее чистую картину влияния стерических факторов на мезомерию. С этой точки зрения особенно интересным является упомянутый выше случай, в котором отсутствует спектральный эффект, но отмечается высокая основность (Ы,М-диэтиланилин). Действительно, трудно утверждать, что здесь мезомерия зависит от стерических факторов и, по-видимому, логичнее Сказать, что основность изменяется в. зависимости от пространственных затруднений в амине (ср. Baddeley et al, 1956с). [c.554]

Химический сдвиг и соответственно положен]де сигналов С-атомов зависят от их состояния и электронного влияния окружения (индуктивные и мезомерные эффекты заместителей, пространственные факторы) В отличие от спектров ЯМР Н магнитная анизотропия не вносит существенного вклада в химические сдвиги С. Характе(рные химические сдвиги С представлены в табл. 16. [c.153]

Наиболее точным методом определения дипольных моментов является микроволновая спектроскопия. Если поместить газ в электрическое ноле, происходит расщепление чисто вращательных линий на шгарковские компоненты, причем величина расщепления зависит от напряженности электрического поля и дипольного момента. Эффект Штарка в электрическом поле совершенно аналогичен эффекту Зеемана в магнитном поле, и в обоих случаях расщепление возникает потому, что пространственное вырождение уровней энергии снимается при наложении электрического или магнитного поля. Отдельные штарковские компоненты можно наблюдать в полях с напряженностью в несколько тысяч вольт на сантиметр, а расщепление можно измерить с большой точностью. Напряженность электрического поля определяется обычно калиброванием по молекулам с известными дипольными моментами. Поскольку исследуемое вещество находится в газовой фазе и при низком давлении, здесь отсутствует влияние растворителя, а взаимодействие между полярными молекулами сведено до минимума. Не влияет на результаты и наличие примесей, если только можно проанализировать сложный спектр смеси. Кроме того, в благоприятных условиях можно найти значения дипольных моментов каждой из изотопных молекул в отдельных колебательных состояниях. Этот метод пригоден только для простых молекул с высоким давлением паров, но сейчас уже имеется довольно много надежных количественных данных по дипольным моментам молекул, которые можно интерпретировать, основываясь на представлениях об электронной структуре молекул. [c.244]

Q — коэфф., практически постоянный для большинства ароматич. радикалов и равный 28 эрстед. Изотропная СТС в спектрах ЭПР ароматич. радикалов возникает ие только на протонах кольца, но и на протонах алифатич. заместителей. Такой эффект объясняется сверхсоиряжением, к-рое зависит от пространственного перекрывания волновых функций атомов водорода с я-орбитой неспарениого электрона. СТС в спектрах ЭПР алифатич. радикалов также объясняется с помощью этих двух механизмов. Так, нанр., в этнльном радикале СИд—СНг СТС от протонов СНа-группы возникает за счет конфигурационного взаимодействия, а от протонов СНз-группы — по механизму сверхсопряжения. [c.484]