Конечное равновесие обменной реакции

Конечное равновесие обменной реакции [c.250]

Катализируемый гидроксильным ионом гидролиз (или омыление) эфиров является одной из наиболее изученных органических реакций. Данные о влиянии структуры на реакционную способность, данные о положении расщепляемой связи, полученные как с помощью меченых соединений, так и в результате структурных исследований, а также данные по изотопному обмену дополняют друг друга и показывают, что механизм этой реакции соответствует нуклеофильному катализу. Нуклеофильный катализ можно определить как реакцию нуклеофильного вещества с субстратом, приводящую к образованию неустойчивого промежуточного продукта, который затем превращается в продукты реакции, регенерируя катализатор [1]. Гидроксильный ион выполняет все перечисленные выше функции за исключением последней, так как он расходуется при достижении конечного равновесия. Поэтому реакция должна быть, строго говоря, названа нуклеофильно-промотируемым гидролизом. Механизм этого процесса [уравнение (32а)] сходен с механизмом, предложенным для гидролиза эфиров, катализируемого ионом гидроксония. Ряд подобных [c.73]

Замещение в соединении одного изотопа другим до некоторой степени изменяет свойства этого соединения. Меняются скорости химических реакций. На энергию активации реакции это замещение влияет таким образом, что образцы, содержапще более тяжелый изотоп, обычно реагируют более медленно. Также и константы равновесия обменных реакций отличаются от единицы. Их вычисляют с помощью статистической механики, если, конечно, известны основные частоты колебаний реагирующих веществ. Если колебательные частоты пе известны из спектроскопических измерений, то их вычисляют, предположив, что силовые постоянные при изотопном обмене не изменяются. Константа равновесия реакции [c.715]

Для электрохимического возникновения разности потенциалов между двумя фазами необходим несбалансированный переход зарядов (ионов или электронов) из одной фазы в другую. Направление такого перехода зависит от энергетических характеристик начального состояния фаз. При равновесном потенциале реакция перехода по данным внешнего баланса полностью прекраш ается. В действительности, как и при установлении химического равновесия, прямая реакция протекает с конечной скоростью, но она компенсируется обратным переходом, имеющим точно такую же скорость. Устанавливается непрерывный обмен зарядами в обоих направлениях. [c.26]

При обменных равновесиях между поверхнос пло и растворо.м наблюдается интересная поверхностная реакция, зависящая от равновесия, а не от скорости. Все вещества стремятся высвободить некоторое количество ионов в любую окружающую среду, особеино если эта окружающая среда полярна, как, например, вода, и если частицы в кристалле удерживаются в основном ионными силами. Конечно, равновесие всегда достигается быстрее, если между двумя фазами имеется большая граница раздела [c.78]

Полное отсутствие в ряде процессов неравновесной ноликонденсации обменных реакций особенно большое влияние может оказывать на процесс формирования конечной полимерной цепи при совместной ноликонденсации. В монографии Равновесная поликопденсация [1] нами было отмечено, что наличие в равновесной поликондепсации обменных реакций обусловливает то, что состав и строение макромолекул смешанного полимера в конечном итоге определяются не скоростью реакций отдельных мономеров, а положением равновесия и соотношением исходных веществ. [c.98]

Причина медленности установления термического равновесия в чистых газах или в их смесях с инертными примесями заключается в затрудненности диссоциации молекулы нри ее соударении с другой молекулой. Вместе с тем, известны многочисленные случаи" каталитического действия различных активных примесей и твердых поверхностей на скорость цепных реакций, т. е. в конечном счете — на скорость образования активных центров — свободных атомов и радикалов. Это заставляет предполагать, что в процессе рождения радикалов простой обмен энергии при соударении молекул играет лишь второстепенную роль по сравнению с химическим взаимодействием. См. также [476]. [c.402]

Если определенное количество обменника приводится в контакт с ограниченным количеством раствора электролита, то протекает реакция обмена и в конечном итоге через достаточно большой промежуток времени, измеряемый для одних материалов секундами, а для других — неделями, устанавливается обменное равновесие. Для современных смол равновесное состояние воспроизводимо, т. е. гистерезис пренебрежимо мал, и обмен происходит в полном соответствии со стехиометрией, исключая небольшие адсорбционные эффекты и вхождение в смолу малых количеств проникающего электролита оба эти явления могут оказаться совершенно незначительными в интересующих нас разбавленных растворах сильных электролитов. Химическое равновесие в таком случае можно выразить уравнением типа [c.125]

В данном случае нас совершенно не интересует время, в течение которого шла сорбция, интересует только конечное состояние равновесия. Мы говорим адсорбционная емкость такого-то образца равна стольким-то миллимолям вещества на грамм (ммоль/г), миллиграммам на грамм (мг/г) или миллиграммам на кубический сантиметр (мг/см ) и т. д. Для ионообменных смол можно применять эту же размерность, но более рационально выражать обменную емкость в миллиэквивалентах на грамм (мэкв/г), так как здесь мы имеем дело с химическими реакциями, в которых количество поглощенного вещества [c.55]

Образование 00- [реакция (3)] не может влиять на равновесную концентрацию О , которая определяется диссоциацией [реакция (1)]. Однако этот процесс ответствен за образование и расходование ион-радикалов, и поэтому он вносит вклад в конечную скорость обмена. Экспериментальные данные указывают, что скорость образования 00- из 00 и О больше скорости разложения на О + О, поэтому скорость обмена определяется скоростью реакции (4). Поскольку система находится в равновесии (что обусловлено обменом), скорость реакции дается выражением [c.369]

Для того чтобы обмен не происходил, особое внимание следует уделять тщательному удалению всех следов меркаптана, присутствие которого может привести к очень быстрому меркаптан-дисульфидному обмену. В соответствии с этим наиболее эффективными катализаторами дисульфид-дисульфидного обмена являются меркаптиды. Полисульфиды щелочных металлов или едкий натр, которые могут расщеплять дисульфиды, образуя меркаптиды, также относятся к числу эффективных катализаторов этой реакции. Понятно, что эти ионные катализаторы обладают максимальной активностью при проведении реакций в полярной среде. Реакции дисульфид-дисульфидного обмена используются для препаративного получения смешанных дисульфидов. Обычно эту реакцию проводят следующим образом кипятят с обратным холодильником спиртовый раствор двух симметричных дисульфидов в присутствии сульфида натрия [135, 136] или меркаптана и едкого кали [129]. Если при этом исходят из эквимоляр-ной смеси симметричных дисульфидов, то конечный продукт по достижении равновесия представляет собой обычно статистическую смесь, содержащую две части смешанного дисульфида на одну часть каждого из двух исходных дисульфидов. [c.484]

В предыдущих параграфах данной главы в основном изучалась динамика закрытых химических систем. В частности, показано, что при достаточно общих предположениях о неидеальности системы эта динамика относительно проста — положительное равновесие единственно и устойчиво в целом в данном многограннике реакции. Конечно, эта простота носит асимптотический характер — все в конце концов придет к равновесию, так как на конечных отрезках времени вдали от равновесия поведение закрытой системы может быть достаточно сложным. Яркий пример тому — реакция Белоусова—Жаботинского [202]. Для открытых систем ситуация другая, здесь и предельное (при оо) поведение может быть достаточно сложным (множественность стационарных состояний, автоколебания, стохастические автоколебания и т. п.). Анализ именно открытых систем вызывает повышенный интерес. В данном параграфе мы обсудим особенности перехода от закрытых к открытым системам — процедуры открывания закрытых систем. С этой целью приведен общий вид кинетической модели открытой по веществу (есть обмен с окружением по части переменных) гомогенно-гетерогенной реакции и проанализируем две крайние ситуации, отвечающие малой и большой скорости обмена [436]. [c.65]

Теоретическое пояснение. Если в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы одного и того же вещества, например Fe + и Fe +, опустить платиновый электрод, то он приобретает определенный редокс-потенциал. Возникновение редокс-потенциала у индифферентного платинового электрода связано со способностью ионов Ее + и Fe + присоединять или отдавать электроны, находящиеся на платине — передатчике электронов. Происходит обмен электронами между инертным электродом и ионами. Если, например, окисленная форма Ре + получает от платинового электрода электроны, восстанавливаясь до ионов Fe +, то электрод заряжается положительно, а раствор — отрицательно за счет избыточной концентрации анионов, например С1 , если в растворе соль ЕеС1з. Присоединение электрона ионом Fe + становится постепенно более затруднительным и, наконец, устанавливается равновесие между положительно заряженным электродом и слоем анионов, определяющее величину редокс-потенциала. В конечном итоге происходит реакция ЕеЗ++е ч=ьЕе +. Направление данной реакции зависит от [c.104]

Таким образом, равновесие установится тогда, когда практически весь избыток S N -ионов вступит в реакцию двойного обмена с Ag l. Поэтому конечную точку титрования трудно заметить, так как появившееся розово-красное окрашивание, вызываемое образованием Fe(S N)g, быстро исчезает вследствие обменной реакции [c.248]

Живые цепи возникают не только при анионной полимеризации, но в принципе возможны и в других процессах, протекающих без обрыва цепи. К числу таких процессов может относиться, в частности, аддитивная полимеризация циклических мономеров ( 5 гл. 5). Если в результате последнего процесса получается полиамид или полиэфир, полимеризация, как правило, носит, кроме того, переходный характер, ибо основной процесс осложняется вторичными обменными реакциями и поликонденсационным равновесием, которое в конечном счете приводит к установлению равновесного МВР с М М =2. Исключением из этого правила является полимеризация а-полипептидов из ангидридов Лейкса [24] а-полинептиды устойчивы и не подвержены обменным реакциям, протекающим при ноликонденсационном равновесии [145] (см. также [140], гл. VIII). При синтезе полипептидов разыгрываются весьма специфические кинетические эффекты, обусловленные обратной связью между конформацией образующейся цепи и скоростью ее роста ( 4 гл. 3), осложненные к тому же специфическими эффектами растворителя. [c.172]

Термодинамика изотопного обмена. Равновесие И. о. можпо характеризовать коэфф. распределения изотопов 1г константой равновесия реакции. Коэфф. распределения наз. величрша, показывающая, во сколько раз отношение равновесных концентраций изотопов в одном из реагирующих компонентов больше соответствующего отношения в другом. Константа равновесия представляет собой отношение равновесных концентраций конечных и начальных изотопных форм, реагирующих компонентов. При И. о. между компонентами АХ и ВХ (где элемент X имеет изотопы Х° и X А и В — части молекул без элемента X, а п и т — числа атомов элемента X в молекулах компонентов) протекает ряд обменных реакций [c.95]

Таким образом, проведение ноликонденсации в равновесных условиях (в жидкой фазе, в замкнутой системе, при достаточно высокой температуре, облегчающей протекание обменных реакций за время, достаточное для наступления динамического равновесия этих реакций) приводит к образованию полимеров, МВР которых хорошо согласуется с теоретическим . В настоящее время многие полимеры можно синтезировать различными способами. Это дает возможность варьировать МВР конечных продуктов и их свойства. Одновременное действие нескольких механизмов полимеризации (в общем смысле этого слова) затрудняет теоретический вывод функции МВР, поэтому решающее значение имеют результаты анализа нолидисперс-ности. [c.209]

При таком объяснении подразумевается, что вдоль линии С СА лимитирующим процессом является адсорбция Ог, скорость которой в свою очередь определяется скоростью возникновения соответствующих дефектов поверхности. Поэтому вдоль линии АВ реакцию будет лимитировать, по-видимому, скорость десорбции Ог. Это подтверждается проведенными недавно Мяс-никовым исследованиями по изучению каталитической активности и полупроводниковых свойств пленок 2пО [Изв. АН СССР, сер. физич., 21, 192 (1957) ЖФХ, 31, 1721 (1957)]. В этих работах показано, что в интервале 250—600° энергия активации для адсорбции Ог составляет 8 ккал/моль, а для десорбции — 23 ккал/моль, что прекрасно согласуется с нашими результатами. Линия КСК, очевидно, представляет собственно обменную реакцию. Конечно, и в этом случае кажущаяся энергия активации может зависеть от изменений концентрации активных адсорбированных частиц или концентрации реакционноспособных поверхностных частиц с ростом температуры. С другой стороны, тот или иной из иллюстрированных рис. 4 процессов, лимитирующих скорость реакции, может являться процессом установления равновесия между различными типами адсорбированных частиц, до некоторой степени аналогичным тому, который недавно предположили Томпкинс и Гандри [41] для Нг на N1. Однако на основании этой концепции невозможно убедительно объяснить все детали кинетики. [c.257]

Конечно, нри этом равновесие устанавливается медленнее, и рацемизац)1я происходит непосредственно по уравнению (3.92) или, что более вероятно, через ряд быстрых обменных реакций типа [c.188]

В растворе исходные и конечные продукты находятся в равновесии, хотя оно сильно сдвинуто в сторону конечных продуктов. Ртутные производные циклонентадиенилтрикарбонила хрома очень нестойки и разлагаются в растворах уже при комнатной температуре. Обменная реакция [ 5H5M( O) ]2Hg (M=Fe, Mo, W) с [ o( O)4]2Hg дает смешанные комплексы типа LXII [590] [c.129]

Бывает, что обе формы находятся в растворе — тогда происходит обмен электронами между инертныл электродом и ионами. Так, катион Ре + может отнять от платины один электрон и восстановиться до Ре2+. Платина при этом зарядится положительно, а в растворе появится отрицательный заряд за счет избыточного аниона (например, С1 —от РеС1з). Отнятие последующих электронов становится нее более и более затруднительным и устанавливается, наконец, равновесие между положительно заряженным электродом и слоем анионов. В конечном счете происходит химическая реакция Ре + + е —> Fe +. Равно возможна и противоположная реакция [c.130]

Различие между водородным электродом н другими обратимыми окислительно-восстановительными электродами заключается в том, что обменное равновесие, отвечающее уравнению (VUI.S), не устанавливается в растворе в отсутствие металла-катализатора, т. е. константа скорости гомогенной реакции обмена ничтожно мала. От металла, участвующего в процессе, требуется нечто большее, чем способность отдавать или принимать электроны, — он должен катализировать процесс, осуществляя диссоциативную адсорбцию атомарного водорода. В результате начальное и конечное состояния системы (VIII.8) в суммарном процессе должны быть связаны между собой рядом промежуточных равновесий по схеме [c.186]

Известно [19Ь], что обмен гидроксила иа амииогруппу легко протекает в фенолах, способных к фенол-хииоидиой таутомерии. Наличие в соедииеиии 62 ВВС делает возможным обратимое отщепление морфолина, которое приводит к тому же результату, что и фенол-хиноидная таутомерия - замене фенольного гидроксила карбонильной функцией хинонметида 64. Предполагаемая последовательность реакций между компонентами этого равновесия, приводящая к конечным продуктам 63 изображена на схеме 30. [c.481]

Надо заметить, что неравновесные эффекты могут проявляться в системе, находившейся вначале даже в состоянии равновесия, если в ней имеют место любые процессы, протекающие с конечной скоростью. Такие процессы обязательно приводят к возмущению максвелловской функции распределения. В частности, такое возмущение может происходить за счет неупру-гих соударений, в результате которых происходит обмен массой и перераспределение внутренней энергии сталкивающихся частиц. Поэтому протекание в системе химических реакций всегда создает неравновесность, которой весьма часто можно пренебречь [c.5]

Долгое время фенольные соединения считали конечными продуктами обмена веществ и сомневались в том, что они имеют физиологическое значение. Однако получены данные, что в некоторых случаях эти соединения участвуют в обмене веществ. Например, листья многих растений содержат фермент, обесцвечивающий антоцианы. Правда, продукт этой реакции до сих пор не идентифицирован. Проростки гречихи включают меченный по карбоксилу фенилаланин в рутин и цианидин при этом удельная активность рутина и цианидина после достижения максимума убывает, что свидетельствует об использовании их в обмене веществ. Между бензалькумарином скополетином и его гликозидом в тканях табака, по-видимому, существует динамическое равновесие. При этом на положение равновесия влияет содержание ауксина кинетина. Можно предположить, что скополетин и его гликозид участвуют в синтезе клеточных стенок [17]. [c.459]

В свежеприготовленном растворе преобладает а-Д-глю-коза, поэтому оптическая активность такого раствора приближается к 119°. При стоянии свежеприготовленного раствора глюкозы его оптическая активность постепенно понижается. Объясняется это тем, что глюкоза превращается постепенно в p-D-глюкoзy. Одновременно протекает и обратный процесс, но скорость его значительно меньше скорости первого процесса. Однако, по мере стояния раствора скорость первого процесса снижается, а скорость второго нарастает. В конечном счете, скорости обоих процессов уравниваются и устанавливается динамическое равновесие, что проявляется в прекращении дальнейшего падения удельного вращения и в установлении постоянного удельного вращения смеси ([а] =+52,5°). Это явление было названо. мутаротацией или мультиротацией (изменяющееся вращение или множественное вращение). Мутаротация характерна для всех моносахаридов. Нам важно ознакомиться с этим явлением, так как оно является одним из доказательств наличия окисных форм в растворах углеводов. Присутствие в молекулах углеводов глюкозидных гидроксилов обусловливает способность углеводов к ряду реакций, имеющих важное значение в обмене веществ. [c.11]

Положение равновесия такой системы может быть установлено на основании следующих соображений. Как известно, равновесие реакций обменного разложения смещается в сторону образования малорастворимых веществ. Если таковые находятся и в исходных и в конечных продуктах реакции, то ее равновесие смещается В сторону образования менее растворимого из них. Поэтому при действии раствора соды на 5г504 (ПР = 3 10 ) этот осадок по реакции [c.61]

В эритроцитах млекопитающих эта реакция, катализируемая карбоангидразой, играет большую роль в удержании метаболической СО2 внутри клетки и таким образом облегчает ее быстрый перенос от активно дышащих тканей к легким. Механизм этого связывания основан на различии в подвижности СО2 и НСО . Незаряженная молекула газа (СО2) относительно быстро диффундирует и может легко проникать в эритроцит. Но после превращения в ионНСОГ, несущий заряд, она уже не способна с прежней легкостью проходить через клеточную мембрану. Таким образом, ионы НСОз" оказываются запертыми внутри эритроцита и большая часть их остается здесь до тех пор, пока не будет благоприятных условий для регенерации СО2 из НСОз". Эти условия создаются в легких, где происходит обмен СО2 с внешней средой концентрация СО2 здесь понижается, и возникает кинетический фактор, сдвигающий равновесие реакции, катализируемой карбоангидразой, в сторону образования СО2. Эти кинетические условия, конечно, прямо противоположны тем условиям, которые существуют при тканевом дыхании. А поскольку термодинамические особенности реакции, катализируемой карбоангидразой, тоже благоприятствуют образованию СО2, удаление ее в легких происходит быстро и эффективно. [c.95]

По этому взгляду можно представить себе весь процесс следующим образом. На поверхности растущего кристалла бариевой соли имеет место оживленный кинетический обмен при этом радиевые ионы, переходящие в результате обмена из раствора на поверхность, задерживаются кристаллом вследствие относительно худшей растворимости соответствующей радиевой соли. Так как, однако, кристалл растет с конечной скоростью, то при кинетическом обмене не может быть достигнуто состояние равновесия. В идеальном случае, когда скорость роста станет настолько малой, что в каждое мгновение поверхность кристаллов будет находиться в результате ионного обмена в кинетическом равновесии с раствором, обогащение радием в кристалле будет определяться разницей растворимостей радиевой соли в насыщенном растворе, соответствующей бариевой соли и бариевой соли в воде при данной температуре. Сходство кристаллического строения, правда, облегчает этот кинетический обмен, но не является для него совершенно необходимым. Тот же самый механизм обогащения радия в выпадающей бариевой соли принимают Дернер и ХоскинсМ в своей работе о дробном осаждении и кристаллизации сульфатов бария--радия. Согласно этим исследованиям, при дробном осаждении или кристаллизации сульфатов имеют место химические реакции согласно следующим уравнениям [c.12]

Неравноценность групп В в инициаторе и, следовательно, активных центров реакции роста, при условии равновесия между формами, приведенными в уравнении (41), рассматривается как причина расширения МВР. Из теоретического анализа, проведенного Бреслером [34] для системы с двумя типами активных центров, находящимися в равновесии, следует, что расширение МВР, обусловленное этим явлением, может наблюдаться лишь при очень редких обменах между компонентами реакции (41). В соответствии с этим по мере повышения конверсии и возрастания общего числа обменов молекулярновесовое распределение должно становиться более узким. Именно такое явление установлено для отмеченной выше системы акрилонитрил—ВидМ г-Это обстоятельство является особенно веским доводом в пользу предложенного механизма процесса, так как во всех других случаях ионной полимеризации, характеризующихся широким МВР, наблюдается обратная картина — расширение МВР с увеличением конверсии. В то же время из этого заключения следует, что характер МВР полимера может не оказаться полезным критерием для установления факта сосуществования активных центров, если обмен между ними происходит часто. В этом случае (конечно, при условиях 3=0 и =0) должны образовываться поли- [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология