Определение работы выхода электронов с поверхности катализаторов

Определение работы выхода электронов с поверхности катализаторов [c.338]

Используя целый ряд тонких экспериментальных методов, Зурман и сотрудники [22] получили такие данные, которые позволяют вскрыть многие существенные стороны электронного взаимодействия катализаторов и реагентов, в частности водорода. В результате исследований этих авторов достаточно точно установлено, что взаимодействие между хемосорбированными молекулами и поверхностью катализатора в основном определяется а) величиной работы выхода электронов, которая характеризует определенные химические свойства катализатора [c.270]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

A. И. Гельбштейн. Если к прогнозированию активности и избирательности даже для узких групп реакций и их катализаторов подходить с учетом большого числа формальных факторов, можно не учесть главного. На наш взгляд, в первую очередь необходимо установить различия в природе конкурирующих видов промежуточного химического взаимодействия катализатора с реагентами, определяющие желательные и нежелательные направления реакции. Далее необходимо выявить основные свойства (параметры) поверхности, изменение которых при варьировании химического состава катализаторов позволяет приближенно оценить изменения при этом вероятности и энергии этих видов взаимодействия. В этом состоял наш подход. На этой основе удалось показать, что увеличение способности катализировать парциальное окисление олефинов по С — Н-связи при одновременном ослаблении глубокого окисления олефинов и продуктов их парциального окисления достигается при определенном изменении химического состава катализаторов. При этом увеличивается работа выхода электрона и энергия связи кислорода. Критические значения обоих параметров зависят от природы катализируемой реакции. Действительные соотношения много сложнее тех простых корреляционных зависимостей, которые были установлены в нашей работе. Однако их можно использовать для приближенного прогнозирования активности и избирательности, так как они основаны на выявлении главных черт механизма глубокого и парциального окисления олефинов. [c.275]

Хемосорбция азота, водорода и аммиака при температурах синтеза понижала ф, хемосорбция кислорода увеличивала ф железа. Был сделан вывод, что синтез аммиака инициируется ионами На . В противоположность этому заключению Я.де Бур [5] указывает, что значительная часть измерений, проведенных с металлами при температурах синтеза, свидетельствует в пользу того, что хемосорбированный азот образует на поверхности металла отрицательно заряженный дипольный слой. По мнению М. Будара [6], скорость реакции синтеза аммиака определяется хемосорбцией отрицательно заряженного азота и добавки алюминия и калия, поскольку они должны являться донорами электронов,— ускоряют реакцию, а присутствие акцептора электронов—кислорода отравляет синтез. Несомненный интерес представляло прямое экспериментальное определение изменения работы выхода электрона для реальных аммиачных катализаторов при введении промоторов, адсорбции каталитических ядов и компонентов реакции. Эта работа выполнена в лаборатории Института химической физики АН СССР, руководимой С. 3. Рогинским, и результаты отдельных частей исследования опубликованы ранее [7—12]. [c.185]

Проведено исследование активности при изменении давления от 20 до 300 ат серии катализаторов промышленного типа, приготовленных без добавления щелочного промотора и с добавлением окиси калия в процессе плавки и методом пропитки образцов на разных стадиях восстановления. Для ряда исследованных образцов проведено определение величины поверхности методом БЭТ и работы выхода электрона по контактной разности потенциалов. Показано повышение активности (особенно удельной) и снижение работы выхода электрона от добавки щелочного промотора при увеличении давления. Активирующее действие щелочного промотора при высоком давлении объясняется уменьшением отравляющего действия водорода и снижением работы выхода электрона. [c.352]

В течение многих лет теоретическое рассмотрение этих каталитических реакций отставало от практики, а практика в свою очередь мало помогала теории. Изменение наступило, когда Лэнгмюр предположил [5], что промежуточными веществами в этих реакциях являются поверхностные соединения, образованные путем хемосорбции реагирующих веществ в виде ионов, радикалов или атомов на поверхности твердого тела. Точная идентификация этих промежуточных веществ оказалась затруднительной во всех случаях, и во многих гетерогенных реакциях скорость-определяющая стадия не была точно установлена. Здесь оказали помощь количественные исследования величины, скорости и энергий хемосорбции газов, а также измерения дипольного момента адсорбированного слоя (определяемого по изменению работы выхода) или измерение его электропроводности. Совсем недавно исследование ИК-спектров позволило установить тип связи в адсорбированных молекулах, тогда как методы электронного проектора и электронной микроскопии помогли в определении положения адсорбированных молекул относительно граней и ребер кристаллических решеток. Отсутствие ясности в вопросе о механизмах реакций не дает возможности количественно объяснить каталитическую активность даже чистых твердых тел, хотя имеется много обнадеживающих подходов к решению этой проблемы пройдет некоторое время, прежде чем удастся полностью понять поведение сложных поверхностей промышленных катализаторов. [c.19]

Эти данные ранее игнорировались в теории катализа, так как считалось, что состояние водорода в гидридах цезия и кальция принципиально отлично от состояния водорода на поверхности переходных металлов. Последние работы по влиянию хемосорбированного водорода на работу выхода ряда металлов, в частности вольфрама и никеля , делают спорным такое противопоставление, так как во всех случаях на особо чистых металлических слоях водород заряжен отрицательно и связь имеет гидридный характер. Резюмируя с электронной точки зрения положение вопроса с закономерностями подбора катализаторов-металлов и металлических сплавов, следует отметить наличие четких эмпирических закономерностей, устанавливающих связь определенных электронных свойств с каталитическими, и богатого экспериментального материала, значительная часть которого относится к тонким пленкам, получаемым испарением . Теоретический анализ этих вопросов весьма актуален, так же как и рассмотрение с новых позиций интересных закономерностей подбора, ранее установленных А. А. Баландиным и его учениками . [c.126]

В реакции участвуют только те молекулы или частицы, которые находятся в определенных формах связи с поверхностью, обусловленных механизмом реакции и уровнем Ферми для полупроводника. В результате должна наблюдаться (и она действительно обнаружена) корреляция между работой выхода электрона полупроводникового катализатора и, например, его активностью пр№ синтезе аммиака, селективностью при окислении пропилена и т. д. Достоинством этой теории является и то, что она хорошо объясняет влияние промоторов и каталитических ядов как примесей, изменяющих уровень Ферми и работу выхода электрона, а в ряде случаев даже предсказывает направление действия разных добавок. Вместе с тем эти корреляции часто не обнаруживаются. Недостатками теории являются также ее неприложимость к металлическим катализаторам, несоответствие с тем, что, с точки зрени полупроводников, катализаторы являются абсолютно грязными телами и введение дополнительных примесей не должно бы иметь существенного влияния, что на каталитические свойства в основном влияет все же основное вещество, а не примеси, и т. д. [c.170]

Данные, приведенные в табл. 1, показывают, что щелочной промотор при различных методах приготовления (плавление или пропитка) значительно увеличивает активность железного катализатора по сравнению с образцами, содержащими только кислые (структурные) промоторы константы скорости реакции и выходы аммиака увеличиваются в несколько раз. Особенно обращает на себя внимание большое увеличение удельной константы скорости (большее чем в 30 раз). Наблюдается весьма интересная закономерность добавление одного и того же количества щелочного промотора снижает поверхность в различной степени, в зависимости от метода приготовления катализатора при этом, чем больше уменьшение поверхности, тем выше удельная активность остающейся поверхности (особенно наглядно это явление наблюдается при добавлении щелочного промотора к частично восстановленным образцам катализатора путем пропитки). Создается впечатление, что количество активных центров на нозерхности катализатора данного химического состава при добавлении определенного количества щелочного промотора остается постоянным и поэтому при уменьшении поверхности их концентрация (количество на единице поверхности) возрастает, а при увеличении поверхности концентрация уменьшается. Данные по определению работы выхода электрона (по контактной разности потенциалов) после прогрева в водороде при 350°С показали, что имеется корреляция между изменением работы выхода и удельной активностью, определяемой в условиях высокого давления чем выше /Суд, тем больше—Дф. [c.176]

Хемосорбция углеводородов на типичных р-полупро-водниках понижает их электропроводность. Знак заряда адсорбированной молекулы, определенный для NiO и V2O5 по работе выхода электрона и по результатам измерения электропроводности, один и тот же, т. е. различные молекулы углеводородов являются донорами электронов при адсорбции и на простых и на сложных полупроводниках, например на ZnO, МпОг, СггОз, СигО, МПС02О4 и С0МП2О4 [59]. Электропроводность серебра, нанесенного на стеклянное волокно, увеличивается при взаимодействии с этиленом [59], а работа выхода уменьшается, т. е. этилен служит донором электронов. Результаты измерения Аф пропилена на платине близки к данным, полученным на серебре [59]. Таким образом, на всех катализаторах окисления при адсорбции молекул кислорода поверхность заряжается отрицательно, а при адсорбции углеводородов — независимо от их строения — положительно. [c.69]

Шагом вперед в этом направлении было применение двух электрических методов изучения хемосорбции фотоэлектрического (Лейпунский [16] и Зурман с сотрудниками [17]) и метода контактных потенциалов (Босворс и Ридил [18]). Оба эти метода связывают адсорбцию с изменением работы выхода электрона (на что указывал еще Лэнгмюр), позволяя найти значение дипольного момента адсорбированной, т. е. уже измененной, молекулы и ее ориентацию по отношению к поверхности. В 40-х годах были разработаны методы, основанные на измерениях электропроводности (или сопротивления) катализаторов-адсорбентов (Вент[19], Туиг[20], Грей[21]). Эти методы позволяли до некоторой степени решать задачи, связанные с механизмом хемосорбции одного или нескольких реагентов и с характером образующейся связи А—К. Большое значение в этом направлении имели работы Зурмана и сотрудников [22], развившего методы различных определений электронного взаимодействия А—К- По изменениям работы выхода электронов, квантового выхода фотоэлектронов и по изменениям сопротивления металлических катализаторов, вызванным адсорбцией различных молекул, Зурман сделал ряд заключений о направлении электронных переходов при адсорбции и о характере связей А—К. [c.267]

Важнейший результат упомянутых работ — открытие нового источника положительных ионов, выдерживающего сравнение по постоянству и удобству работы с ним с известными источниками электронов. Это побудило к постановке ряда физических и химических исследований по активированию реакций толчками ионов, аналогичных описанным ранее опытам с электронами. В результате был проделан целый ряд работ по активированию азото-водород-ных смесей при синтезе аммиака по определению работы выхода по бомбардировке металлических поверхностей по рассеиванию заряженных частиц поверхностями по возбуждению и ионизации газов и паров по поведению газов при прохождении через них ионов по определению величины электрического заряда положительных ионов по бомбардировке и возбуждению солей, как например хлористого лития положительными ионами, полученными из катализатора. Ряд различных и общих свойств электронов и ионов был исследован при одинаковых экспериментальных усл овиях. [c.71]

Трактовка на оспове зонной теории промежуточного взаимодействия при К. г. для полупроводниковых катализаторов была впервые дана Ф. Ф. Волькеи-штейном. Свободные электроны или дырки (отсутствие электрона в заполненной зоне) рассматриваются как свободные валеитности твердого катализатора, участвующие в поверхностном взаимодействии с реагирующими веществами. Различаются слабая связь, осуществляемая без участия свободного электрона пли дырки катализатора, при к-рой хемосорбирован-ная частица остается электрически нейтральной, и прочная связь, в к-рой свободный электрон или дырка принимают непосредствеиноо участие. Ири этом адсорбированная частица может связывать свободный электрон, что приводит к отрицательному заряжению поверхности (акцецторная связь), или связывать дырку, т. е. отдавать электрон, в результате чего поверхность заряжается положительно (донорная связь). Различные формы адсорбции могут переходить друг в друга в результате соответствующих электронных переходов. Концентрация частиц, адсорбированных в различной форме, зависят от положения уровня Ферми (уровня химич. потенциала электрона) на поверхности, определяющего работу выхода электрона. Так, наир., при повышении уровня Ферми (снижении работы выхода электрона) облегчается хемосорбция с помощью донорной связи и затрудняется осуществление акцепторной связи. Хемосорбирован-ные частпцы в различных формах обладают различной реакционной способностью. Скорость каталитич. реакции определяется, т. обр., концентрацией хемосор-бированных частиц в определенной форме и может меняться в зависимости от полон ония уровня Ферми. [c.233]

Связь между работой выхода электронов и каталитической активностью была показана сравнительно давно, в частности в работах Зурмана [1—4] и Цеша [1], которые нашли простое соотношение между изменением работы выхода на различных металлах при адсорбции атомов Н и каталитической активностью таких поверхностей в отношении реакции рекомбинации атомов Н. Шваб и сотрудники [5—7] установили параллелизм между концентрацией электронов в различных фазах определенных спла-BOE и энергией активации реакции разложения муравьиной кислоты с образованием Нг и СОг на этих сплавах (катализаторах). Зурман и Захтлер [8, 9, 58] исследовали зависимость между работой выхода на золоте и платине и энергией активации, необходимой для разложения N2O на этих металлах. Вагнер [10] установил связь между электропроводностью полупроводниковых окисных катализаторов и их активностью в отношении реакции разложения N2O. [c.335]

Фрейдлиха, логарифмические изотермы и др. Вид изотерм зависит от изменения во времени характера связи молекулы, адсорбированной на данном центре адсорбции, а также от кулоновского взаимодействия между адсорбированными молекулами. Хемосорбция на поверхности приводит к изменению работы выхода электрона из кристалла. Причиной этого изменения является появление поверхностного заряда, возникающего из-за наличия сильных адсорбционных связей. Зависимость между электропроводностью полупроводника и его каталитической активностью понятна, поскольку обе эти величины зависят от положения уровня Ферми в кристалле. Эти величины в ходе реакции могут изменяться в ту или иную сторону, в зависимости от характера реакции, протекающей на поверхности. Введение примесей в кристалл полупроводника меняет равным образом как его каталитическую активность, так и электропроводность, поскольку при этом изменяется концентрация электронов и дырок, а следовательно, и положение уровня Ферми. На основании этих представлений можно объяснить электронный механизм действия промоторов и каталитических ядов, а также явления фотосорбции и фотоката-лиза, поскольку облучение светом с определенной длиной волны способно изменить концентрацию электронного и дырочного газа на поверхности. Можно также понять влияние степени дисперсности полупроводникового катализатора, принимая во внимание, что при достаточно большой степени диспе] )сности полупроводникового материала положение уровня Ферми зависит от размеров частиц. [c.134]

А. И. Гельбштейн. Реакции парциального ркисления олефинов по С — Н-связи протекают через стадию диссоциативной адсорбции, что было доказано работами Захтлера, Воге и Адамса, и, следовательно, требуют участия в этой стадии двух центров поверхности окисных катализаторов. Поэтому один из них (катион) должен обладать способностью к координационному связыванию олефина и достаточно высокой электроотрицательностью, мерой которой может служить работа выхода электрона. При наличии у катиона соответствуюпщх свободных орбиталей возможна корреляция между изменениями каталитической активности и работы выхода электрона при варьировании химического состава катализатора. Такая корреляция наблюдается па опыте для составов, где с олефином координационно связывается один и тот же катион. Определение кинетических и электрохимических параметров с целью их сопоставления при варьировании химического состава катализаторов требует выбора некоторого стандартного состояния катализаторов. Таким в наших исследованиях было состояние, когда поверхность катализаторов практически полностью окислена. Поэтому кинетические измерения проводились при Ро, > (P02)min электрофизические параметры измерялись в атмосфере кислорода примерно при тех же значениях при высокой температуре, близкой к температуре катализа. [c.275]

Осн. область работ — теория катализа. Положил начало (1920-е) изучению кинетики каталитических р-ций на поверхности раздела жидкость — газ. Предложил (1928) один из методов определения удельной поверхности тв. тел. У становил условия активированной адсорбции и величины энергии активации для разных адсорбентов и адсорбатов. Экспериментально проверяя теорию поверхностных активных центров катализаторов, выдвинутую X. С. Тэйлором, нашел (1930-е) случаи как широкой неоднородности поверхности, так и каталитически однородной, что, в частности, обусловило необходимость перехода от изучения геометрии и энергетики поверхности к исследованию электронного строения тв. тел. Предложил (1929) использовать измеряемую величину работы выхода электрона из металлов для оценки реакционной способности последних. Применил (1939) метод меченых атомов для изучения промежуточной хемосорбции в катализе. Установил (1940—1955) наличие двухточечной хемосорбции орг. молекул на катализаторах и пришел к выводу о необходимости структурного соответствия между молекулами реагента и решеткой катализатора, подтвердив мультиплет-ную теорию катализа Баландина. Обосновал вывод о гетерогенногомогенных процессах, в которых часть реагентов конвертируется на поверхности, а часть — в объеме, отграничив таким образом катализ от некаталических чисто термических р-ций. Создал большую школу химиков — специалистов в обл. катализа. [c.376]

Поэтому нами было предпринято подробное исследование хемосорбции смесей компонентов реакции в условиях предкатализа на характерных окислительных катализаторах олово-сурьмяном, молибдате висмута и оловомолибденовом катализаторах [6]. На катализаторах, ведущих неполное окисление пропилена, наблюдается повышение заполнения поверхности углеводородом, если на поверхности предварительно хемосорбируется кислород, а на катализаторах глубокого окисления, наоборот, адсорбция олефина увеличивает покрытие поверхности кислородом. Определение изменения работы выхода электрона при адсорбции компонентов реакции показало, что образующиеся на поверхности комплексы имеют ра.зный состав и заряжены. В табл. 4 приведены данные по соотношению атомов углерода и кислорода в комплексах, знаки заряда и скорости образования комплексов при хемосорбции смесей, а для сравнения показаны также скорости неполного окисления пропилена. [c.42]

Изменение электронной плотности на поверхности катализатора в результате адсорбции модифицирующих молекул органических соединений подтверждается данными по измерению работы выхода электрона и определению заряда поверхности при адсорбции различных веществ из газовой и жидкой фаз, полученными с помощью метода неоднородных полупроводниковых структур [208]. Тот факт, что надуксусная кислота выступает в качестве донора электронной плотности на поверхность оксида серебра, подтверждается экспериментами по кинетике разложения гидропероксида этилбензола в присутствии AgaO. Модификация поверхности катализатора электронодонорными добавками должна приводить к увеличению скорости распада гидропероксида этилбензола. В эксперименте действительно наблюдается увеличение скорости этого процесса при модификации оксида серебра надуксусной кислотой примерно в 3 раза по сравнению с распадом ка немодифицированном катализаторе. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология