Метод 2. Комплексные катализаторы

Получение комплексного катализатора является одной из важнейших стадий технологического процесса производства каучука, в значительной степени определяющей скорость процесса полимеризации и свойства продукта. Существуют различные способы контроля приготовления катализатора по составу его твердой или жидкой частей, по электрохимическим или магнитным параметрам. В настоящее время разработаны автоматические методы и аппаратура, обеспечивающие получение высокоактивного и однородного по свойствам катализатора с заданным соотношением компонентов. [c.220]

Стереорегулярные полимеры обычно получают методом ионной полимеризации с использованием комплексных катализаторов. Стереорегулярной структурой обладают натуральный каучук, а также некоторые синтетические полимеры, например полиизобутилен, полиэтилен, полипропилен. Стереорегулярность структуры изменяет тепловые и механические свойства полимеров. [c.358]

Полиэтилен [—СНз—СН2— — термопласт, получаемый методом радикальной полимеризации при температуре до 320 °С и давлении 120—320 МПа (полиэтилен высокого давления) или при давлении до 5 МПа с использованием комплексных катализаторов (полиэтилен низкого давления). Полиэтилен низкого давления имеет более высокие прочность, плотность, эластичность и температуру размягчения, чем полиэтилен высокого давления. Полиэтилен характеризуется устойчивостью к агрессивным средам (кроме окислителей), влагонепроницаем, набухает в углеводородах и их галогенопроизводных. Хороший диэлектрик (см. табл. Х1П.1), может эксплуатироваться в пределах температур от —20 до - -100°С. Облучением можно повысить теплостойкость полимера. Из полиэтилена изготавливают трубы, электротехнические изделия, детали радиоаппаратуры, изоляционные пленки и оболочки кабелей (высокочастотных, телефонных, силовых). [c.365]

Водород в присутствии главным образом переходных металлов палладия, платины, родия, рутения, никеля, а также нпкель-хромо-вых, никель-медных и других комплексных катализаторов может присоединяться к кратным связям С=С, С=0, =N, N=0, N=N и т. д. Кроме того, может идти гидрогенолиз связей С—Hal, С—OTs и др. В этих процессах важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах катализатора (кат), при которой за счет электронных взаимодействий с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются некоторые химические связи в адсорбированной молекуле. Например, физическими методами показано, что в случае-сорбции водорода металлами связь атомов в его молекуле ослабевает, а затем и полностью разрывается- по схеме [c.294]

Перейдем к рассмотрению гомогенного катализа комплексными соединениями переходных металлов. При таком катализе в присутствии комплексных катализаторов (чаще всего катионов переходных металлов) осуществляют реакции восстановления и окисления, гидрирования и гидратации, полимеризации и изомеризации. Примером может служить метод промышленного окисления этилена до ацетальдегида в водной среде в присутствии палладиевого катализатора [c.183]

Активность катализатора, подвергавшегося действию хлористого водорода, можно восстанавливать, обрабатывая его водным раствором аммиака В этом случае обработка катализатора производится на холоду и комплексное соединение хлористого серебра и аммиака, хорошо растворимое в воде , переходит в раствор. По-видимому, на образовании растворимых комплексных соединений основывается и метод регенерации катализатора в водном растворе сернокислого гидразина или гидроксиламина . [c.224]

Систематизированы сведения о каталитических реакциях и процессах, протекающих в присутствии солей и комплексов переходных металлов. Рассмотрены наиболее фундаментальные методы, многие из которых послужили основой для разработки новых технологических схем и создания прогрессивной технологии ряда практически важных продуктов тонкого органического синтеза. Рассмотрены способы приготовления и свойства комплексных катализаторов, способы регенерации драгоценных металлов и методы работы с неустойчивыми на воздухе соединениями. [c.4]

Стереорегулярные каучуки, главным образом полибутадиен и полиизопрен, обладают высокой эластичностью и другими ценными свойствами. Во многих отношениях они равноценны натуральному каучуку и даже превосходят его и имеют значительные преимущества перед другими синтетическими каучуками общего назначения. Для получения стереорегулярных каучуков используется метод полимеризации в растворах в присутствии стереоспецифических катализаторов—лития и его органических производных (например, бутиллития), комплексных катализаторов (алкилалюминия в сочетании с галогенидами титана, кобальта, ванадия) и др. [c.483]

Следующим этапом работы является проведение уточняющих расчетов о природе или составе потенциальных катализаторов. Такие расчеты в зависимости от полноты знаний и типа реакции могут базироваться на одном или нескольких методах, изложенных в гл. III—V. Так, для реакций гидрирования, дегидрирования и окисления на металлических катализаторах существенная информация может быть получена при проведении квантовохимических расчетов. Не менее эффективны такие расчеты и для реакций с комплексными катализаторами на твердой поверхности. Для кислотных и основных катализаторов, как упоминалось, весьма эффективны расчеты по корреляционным уравнениям и т. п. [c.128]

По другому варианту этого метода [7, 65] предусматривается применение комплексного катализатора, содержащего хлористый алюминий, хлористый этил и 1,2-дихлорэтан, для поддержания катализатора во взвешенном состоянии необходимо повысить рабочее давление (около 8 ат). [c.336]

Методы приготовления катализаторов совместной коагуляцией золя с повышенным содержанием окиси алюминия. Известно [21], что оксикислоты, в частности винная кислота, с солями алюминия образуют комплексные соединения. Отмечено, что в щелочной среде эти соединения могут образовывать большие молекулы и раствор приобретает свойства золя. На основе этой возможности был приготовлен золь путем добавления винной кислоты к раствору алюмината натрия. Далее этот раствор смешивался с раствором силиката натрия в нужном соотношении с целью получения геля состава АЬОз 25102. Винной кислоты было взято столько, чтобы желатинирование смешанного золя происходило при pH среды в пределах 8—9. В этих условиях смешанный золь живет 10—20 сек, что позволяет выливать его каплями в масло и формовать в виде сферы. [c.387]

Мы не имеем возможности подробно излагать результаты этих работ, поскольку они пока еш,е не относятся непосредственно к катализу. Однако нам кажется, что развитие этого метода в дальнейшем может оказаться плодотворным при изучении стадийного механизма катализа. В частности, вероятно, описанный подход окажется целесообразным при изучении механизма катализа в присутствии жидких и твердых комплексных катализаторов. [c.245]

Механизм действия Ц.— Н. к. сложен и во многом дискуссионен. Однако ясно, что Ц.— Н. к. полимеризации с точки зрения механизма их действия являются частным случаем более широкого класса комплексных катализаторов таких реакций, как гидрирование, гидро-карбонилирование, изомеризация ненасыщенных соединений. Наиболее определенные результаты были получены при изучении гомогенных Ц.— Н. к., для исследования к-рых широко использовались методы ЭПР, ЯМР, УФ- и ИК-спектроскопии. [c.437]

Известны два основных метода полимеризации этилена а) высокого давления и б) низкого давления (металлоорганический метод). По первому, исторически более раннему способу (полиэтилен впервые получена 1933 г., первая тонна продукта была приготовлена в 1938 г.) главным фактором, определяющим течение реакции, является высокое давление по второму — металлоорганические комплексные катализаторы. Полиэтилен высокого давления [c.70]

По этому методу очищенный этилен подается в суспензию металл-органического комплексного катализатора в низко кипящем бен- [c.570]

Во второй главе на основе наиболее богатого фактического материала по сополимеризации этилена с пропиленом обоснованы критерии применимости общего уравнения сополимеризации, рассмотрены кинетика сополимеризации, методы определения состава сополимеров и констант сополимеризации, а также детально описана сополимеризация этилена с пропиленом на гомогенных, коллоидно-дисперсных, различного типа гетерогенных и модифицированных комплексных катализаторах. [c.5]

Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий проведения процесса полимеризации на молекулярно-массовое распределение и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков, получаемых методом эмульсионной полимеризации (сополимеры бутадиена со стиролом и сс-метилстиролом) и полимеризацией в растворе под действием комплексных катализаторов (цыс-поли-бутадиен и чыс-полиигопрен) и предложить рациональные пути получения этих каучуков с оптимальными молекулярными параметрами (см. гл. 3, 4). [c.15]

С каждым годом расширяется ионная полимеризация этилена в присутствии гетерогенных комплексных катализаторов Циглера. Они представляют собой комплексы тетрахлорида титана и три-зтилалюминия (или другого сокатализатора). По этому методу очищенный этилен подается в суспензию металлоргаиического комплексного катализатора в низкокипящем бензине (температу- [c.217]

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем радикальная, скоростями и приводит к получению полимера большой молекулярной массы. Методом ионно-координационной, или стереоспецифической, полимеризации получают полимеры высокой степени симметрии — стереорегулярные полимеры. Строгая упорядоченность структуры макромолекул достигается благодаря использованию комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений металлов I — П1 групп и хлоридов металлов IV—VIII групп с переменной степенью окисления. Типичным катализатором служит комплекс триалкилалюминия и хлорида титана [c.332]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

Живые олигомеры могут быть получены анионной полимеризацией в присутствии металлоорганических соединений или комплексных катализаторов (см. с. 88, 91). При прибавлении к таким олигомерам мономера протекает полимеризация и образуется сополимер, состоящий из двух или нескольких блоков, построенных из различных мономеров. На этом принципе основан метод синтеза алломеров полимери-зуя один мономер (например, пентен-1), получают живой олигомер, при последующем добавлении второго мономера (например, бутена-1) протекает блок-сополимеризация. После полного превращения второго мономера можно снова добавлять первый и т. д. По этому методу можно получать блок-сополимеры с разным сочетанием блоков, различающихся как по химическому строению, так и по молекулярной массе. Преимуществом метола является отсутствие гомополимеризации. [c.202]

Ввиду обратимости реакций передачи и обрыва цепей при полимеризации изобутилена необходимо отметить работы [249, 252, 253], выводы из которых представляются неожиданными и дискуссионными. Утверждается, что в процессе полимеризации под действием комплексных катализаторов при минусовых температурах на определенном этапе наступает полимеризационно-депо-лимеризационное равновесие. Экспериментально это проявляется в появлении максимумов на кривых конверсия (ММ)-время. Факт удивительный, но выдвинутое объяснение о связи этого эффекта с локальным повышением температуры представляется правдоподобным и лишний раз напоминает о трудностях проведения и соответственно изучения весьма быстрых высокоэнергетических процессов полимеризации традиционными методами (подробнее в следующих разделах книги, глава 7). [c.111]

Успехи в области инициирования полимеризации изобутилена, в частности использование комплексных катализаторов, излучений высокой энергии, комбинированных методов воздействия на мономерные системы, расширяют возможности синтеза сополимерных продуктов. В последнее время появились сведения о свободнорадикальном и других некатионных способах синтеза сополимеров изобутилена различной структуры, позволяющих увеличить число сополимеризующихся с ним мономеров. В отличие от традиционного инициирования катионными катализаторами они приводят к получению сополимеров изобутилена строго чередующейся структуры или с повышенной склонностью к чередованию различных мономерных звеньев (значения констант сополимеризации меньше 1). [c.203]

Катализаторы вводят в зо 1у реакции в виде порошка, раствора в органическом растворителе, расплава или нанесенном на минеральные подложки. Они отличаются высокой термической стабильностью (до 770-875 К), пониженной чувствр1тельностью к примесям, низкой кислотностью, что определяет отсутствие корродирующего действия. По этому способу легко перерабатываются любые по составу фракции ПИБ без специальной предварительной очистки (570-675 К) и достигается высокая (80-95%) конверсия при среднем содержании изобутилена в продуктах 75-95% и а, Р-бутиленов не выше 2,2%. Содержание кокса незначительно и в худшем случае составляет не более 0,02-0,03% (масс) от общего количества переработашюго сырья. Некоторые данные, характеризующие активность и селективность солевых комплексных катализаторов в форме кислоты Бренстеда при термокаталитической деструкции полиизобутилена и бутилкаучука, суммированы в табл. 7.15. Метод термокаталитической деструкции нестандартных ПИБ позволяет повысить эффективность производства олигомеров изо- [c.352]

Поэтому кроме катализатора и примесей на скорость полимеризации изопрена и микроструктуру получаемого каучука большое влияние оказывает температура процесса. Одной из нежелательных побочных реакций при полимеризации изопрена на комплексных катализаторах Циглера -Натта является образование высококипящих олигомеров, которые практически невозможно полностью удалить из полпмеризата принятыми в настоящее время методами дегазации. Оставаясь в каучуках, олигомеры придают им неприятный запах и ухудшают физикомеханические свойства вулканизатов. Выход олигомеров возрастает с повышением температуры полимеризации. [c.155]

Специфической проблемой гетерогенного координационного катализа является целенаправленный перенос на твердую поверхность комплексов, являющихся активными гомогенными катализаторами. Хотя эта проблема прежде всего связана с вопросами приготовления катализаторов и даже самой технологии химических процессов, однако, в плане рассматриваемых задач существенно отметить, что в настоящее время разработаны методы связывания с поверхностью твердых тел (как неорганических, так и полимерных органических) гомогенных комплексных катализаторов почти любой структуры. Более подробно эти методы, получившие название гетерогенизации гомогенных катализаторов, изложены в работе [33]. Развитие методов гетерогенизации дает возможность использовать несколько менее сложные теоретические и расчетные методы прогнозирования активности гомогенных комплексных катализаторов для подбора соответствующего объекта, а затем осуществить гетерогенизацию подобранного катализатора, возложив эту задачу на специалистов в области приготовления катализаторов. [c.20]

В натрийбутадиеновом казгчуке и в синтетических эмульсионных кау-чуках нет строгой регулярности строения цепей, поэтому эти каучуки менее прочны. В последние годы, в связи с применением металлоорганических комплексных катализаторов и лития, были разработаны методы сте-реоспецифической полимеризации диолефинов, позволяющие практически воспроизвести структуру природного каучука. [c.161]

Используемые методы обычно основаны на разложении комплексных металлоорганических катализаторов и на количественном определении продуктов реакции или ненрореапгровавшего реагента [29]. Газо-хроматографические методы могут быть успешно использованы для решения указанных выше задач, так как применяемые в аналитических целях реагенты и образуюш,иеся продукты обычно летучи (водород, углеводороды, спирты, иодалкены и т. п.). Кроме того, возможно и непосредственное газо-хроматографическое определение некоторых летучих металлоорганических соединений и хлоридов металлов. Аналитические методы определения состава комплексных катализаторов описаны в работах [30, 31]. Следует отметить, что область применения газо-хроматографических методов в аналитической химии комплексных металлоорганических катализаторов может быть существенно расширена. В качестве примера использования газо-хроматографических методов для исследования некоторых вопросов комплексообразования и строения комплексов и кинетики полимеризации можно указать работы [32-35]. [c.92]

В более иоздних работах Френсиса, Кука и Элиотта [94] и Танга [95] приведены результаты фракционирования промышленных образцов линейных полиэтиленов, полученных на суспендированном комплексном катализаторе (циглеровского типа) и окисном катализаторе на носителе (марлекс 50). При этом авторы определяли молекулярные веса полимерных фракций не только вискозиметрическим, как в работе Веслау, но и осмометрическим методом. Танг разделил каждый из исследуемых образцов полимера на 17 фракций, в результате исследования которых ему удалось вывести очень точное уравнение, связывающее характеристическую вязкость с молекулярным весом, которое пригодно для линейных поли-этиленов с молекулярным весом больше 4000. [c.224]

Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. [c.477]

Кумольный метод имеет очень большое количество модификаций. В СССР принят вариант, в котором на стадии алкилирования при молярном отношении бензол пропилен = = 7. .. 8 1 ис-цользуют комплексный катализатор Густавсона (ККГ) на основе [c.59]

В книге рассиотрены в сжатом виде важнейшие закономерности процессов гомогенного, а также в сопоставлении ряд аспектов гетерогенного гидрирования органических соединений в присутствии комплексных соединений металлов. Рассмотрен также ряд аспектов реакции гидрогенолизе циклопропанов, изомеризации и дейтерирования, активации связи С—Н. При этом выбраны преимущественно легко приготовляемые комплексные катализаторы, отличающиеся высокой активностью и селективностью. Описаны удобные методы приготовления ряда важных комплексных катализа горов и примеры их использования. [c.4]

Описаны сополимеризации на гомогенных, коллоидно-дисперс-ных, различного типа гетерогенных и модифицированных комплексных катализаторах, рассмотрены методы синтеза блоксопо-лимеров и этилен-пропилен-диеновых реакционноспособных тройных сополимеров, а также способы определения состава олефино-вых сополимеров. [c.2]

Химия высокомолекулярных соединений, благодаря открытию комплексных металлоорганитеских катализаторов, наряду с радикальными, катионными и анионными способами инициирования полимеризации приобрела новый общий метод синтеза полимеров. Применение комплексных катализаторов позволило полимеризовать и сополимеризовать все известные в настоящее время линейные и циклические олефиновые, диеновые, ароматические, ацетиленовые и многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры. Интенсивные исследования в этой области привели к разработке неизвестных ранее процессов синтеза полиэтилена высокой плотности, изотакти-ческого полипропилена, различных типов каучуков и т. п. [c.3]

При введении в молекулу мономера заместителей в положение 1,1- или 1,2- резко возрастают стерические препятствия и полимеризация таких мономеров, как 3-олефины, стильбен, сижл-дихлорэтилен, становится затруднительной. Принято считать, что полимеризацион-ная способность этих мономеров определяется взаимными стерическими затруднениями, вызываемыми заместителями мономера и образующейся макромолекулы. Полимеры указанных мономеров при температурах 300—400° К термодинамически устойчивы и могут быть получены методами органического синтеза (например, через диазосоединения [596, 597]). В целом это свидетельствует о том, что низкая полимеризационная способность моно-и особенно дизамещенпых этиленовых мономеров должна иметь не термодинамические, а кинетические причины, выражающиеся в низкой скорости роста цепи по сравнению со скоростями реакций обрыва и передачи цепи [598], вследствие пониженной реакционной способности двойной связи к свободным радикалам и радикалоподобным активным центрам в комплексных катализаторах. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология