Природа межмолекулярных сил. Энергия межмолекулярного взаимодействия

Все эти силы действуют одновременно, но вклады их в общую энергию межмолекулярного взаимодействия различны и зависят от природы и полярности НЖФ и сорбата. Ориентационные, индукционные и специфические межмолекулярные взаимодействия обусловлены полярностью и поэтому называются полярными. Дисперсионные силы обусловлены главным образом отсутствием полярности как у НЖФ, так и у сорбата, и называются неполярными. [c.192]

В зависимости от природы исходного каучука, свойств ингредиентов и степени вулканизации резин наблюдается разная степень изменения показателей. В большинстве случаев повышение температуры приводит к снижению прочностных свойств, твердости, износостойкости, остаточных деформаций и повышению эластичности до определенного предела с последующей реверсией в связи с возрастанием энергии теплового движения цепных макромолекул каучука и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия в вулканизате. При этом возможно плавление кристаллической структуры каучука. Так, вулканизаты на основе НК, обладающие высокими прочностными свойствами при комнатной температуре, вследствие резкого падения прочности при повышении температуры теряют необходимые эксплуатационные свойства. Достаточную теплостойкость проявляют резины на основе хлоропренового каучука и вулканизаты на основе каучуков общего назначения в присутствии ускорителей типа тиазолов и продуктов конденсации альдегидов с аминами, высокую — резины на основе СКФ, СКТ, акрилатного каучука. [c.169]

Характер температурной зависимости СТв определяется природой полимера энергией межмолекулярного взаимодействия, плотностью упаковки макромолекул и молекулярным весом. [c.234]

Учитывая, что изменение энтальпии фазовых переходов характеризует изменение удельной энергии межмолекулярного взаимодействия [149], а также то, что дисперсионные силы не зависят от природы, получаем следующее уравнение [c.159]

Многие свойства полимеров (высокая вязкость растворов, растворение с предварительным набуханием, механические свойства, нелетучесть, неспособность переходить в парообразное состояние и т. д.) тесно связаны с большой энергией межмолекулярного взаимодействия. Именно резко возрастающая роль межмолекулярных сил является одной из важнейших особенностей полимеров, качественно отличающей их от низкомолекулярных соединений. Высокомолекулярные соединения широко распространены в природе — это животные и растительные белки, углеводы (целлюлоза и крахмал), натуральный каучук, смолы и др. С каждым годом растет число полимеров, создаваемых синтетически. Сегодня химия в состоянии не только воспроизводить многие природные полимеры, как, например, натуральный каучук, некоторые белки, но и создавать массу новых синтетических полимерных веществ, которых в природе не существует. В качестве примера можно привести элементорганические полимеры, которые обладают комплексом свойств, присущих как органическим, так и неорганическим полимерам. [c.327]

Таким образом стеклование полимера связано с увеличением времени релаксации. При этом фазовый переход, т. е. качественная перестройка структуры, отсутствует. Совершенно очевидно, что химическая природа полимера — его полярность или неполярность — должна существенно влиять на процесс стеклования, так как от нее зависят энергия межмолекулярного взаимодействия и возможность перемещения сегментов. У полярных полимеров более высокая энергия межмолекулярных взаимодействий элементов структуры, поэтому при снижении температуры подвижность сегментов уменьшается быстрее, а следовательно, и стеклование наступает раньше, чем у неполярных. Действительно, с увеличением полярности температура стеклования полимеров возрастает например, температура стеклования полиизобутилена или натурального каучука (гибкие молекулы, малое межмолекулярное взаимодействие) около —70° С, у поливинилхлорида (высокое межмолекулярное взаимодействие) — уже - -80°С, а у целлюлозы (жесткие макромолекулы, высокое межмолекулярное взаимодействие) температура стеклования лежит выше температуры химического разложения, т. е. этот полимер находится только в стеклообразном состоянии. [c.108]

Подобное поведение наблюдается и во многих других случаях. Значит, дипольный момент молекул существенно влияет на энергию межмолекулярного взаимодействия. Иначе свойства жидкости не замечали бы имеют или не имеют молекулы дипольный момент. Природа влияния дипольного момента молекул следующая. [c.37]

Энергию межмолекулярного взаимодействия дву тел характеризуют константой Гамакера, которая зависит только от природы этих тел и свойств находящейся между ними среды. Значение константы Гамакера составляет примерно Дж. [c.66]

Очевидно, что, основываясь только на термодинамических закономерностях, нельзя в общем случае определить энергию межмолекулярного взаимодействия по данным о свойствах компонентов смеси. В настоящее время эта задача решается преимущественно экспериментальным путем. Вследствие сложного и разнообразного по своей природе взаимодействия молекул компонентов в смесях зависимость свойств последних от состава для разных систем получается различной. Для качественной и количественной оценки влияния межмолекулярного взаимодействия на свойства смесей чрезвычайно удобным оказалось представление об идеальных смесях, в которых отсутствует специфическое взаимодействие молекул компонентов. Зависимость свойств таких смесей от их состава и свойств чистых комнонентов выражается простыми соотношениями. Сопоставление свойств идеальных и реальных смесей позволяет оценить характер и интенсивность межмолекулярного взаимодействия компонентов последних и делать выводы о его влиянии на свойства реальных смесей. [c.42]

Экспериментальные данные, изложенные в разделе 4.2, показали, что количество ароматических фрагментов в общей по-лициклической структуре может и не являться доминирующим и зависит от природы нефти. Данное обстоятельство заставляет подойти к объяснению ассоциации асфальтенов с учетом всех видов взаимодействий, вносящих определенный вклад в суммарную энергию межмолекулярного взаимодействия [47]. Это приводит к достаточно плотной упаковке ассоциата, что было видно из рассмотрения их надмолекулярной природы (см. раздел 3.3). Как показали реологические исследования, растворы асфальтенов ведут себя аналогично компактным ассоциированным полимерам, причем они имеют меньший молекулярный объем, чем молекулы полимера с той же молекулярной массой [134]. [c.53]

Разделение определяется природой сорбента и сорбата, температурой, при которой происходит разделение, и в конечном итоге различием энергий межмолекулярного взаимодействия сорбат- сорбент. На основании определенных сведений по адсорбций, растворению и вообще межмолекуЛярным взаимодействиям можно уже судить о возможности хроматографического разделения. [c.37]

Геометрическую неоднородность поверхности можно в значительной степени устранить, применяя непористые или макропористые адсорбенты. В этих случаях основное влияние на удерживающую способность и на селективность газо-адсорбционных колонок будет оказывать химия поверхности адсорбента. Химия твердого тела определяет характер и энергию межмолекулярного взаимодействия, возникающего между молекулами разделяемых веществ и твердым телом. При адсорбции в зависимости от химической природы молекул и поверхностей могут проявляться различные взаимодействия. [c.86]

Вопросы селективности жидкостной хроматографии удобно рассматривать в связи с химической природой разделяемых веществ. С этой целью, пользуясь статистической теорией бинарных растворов Гильдебранда и Скетчарда [10], выразим коэффициент распределения через энергию межмолекулярного взаимодействия компонентов раствора, связанную с их химическим строением. Рассмотрим систему, состоящую из компонента 1 и двух не-смешивающихся растворителей 2 и 3, образующих две фазы [c.279]

В зависимости от природы исходного каучука, свойств ингредиентов и степени вулканизации резин, наблюдается разная степень изменения показателей. В большинстве случаев повышение температуры приводит к снижению прочностных свойств, твердости, износостойкости, остаточных деформаций и повышению эластичности, в связи с возрастанием энергии теплового движения цепных макромолекул каучука и уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия в вулканизате. Так, вулканизаты на основе НК, обладающие высокими прочностными свойствами при комнатной температуре, вследствие резкого падения прочности при повышении температуры, теряют необходимые эксплуатационные свойства. [c.159]

Это уравнение для разреженных адсорбционных слоев получено другим методом и из иных соображений [15, с. 157]. Однако из него был сделан лишь один вывод подчинение растворимых адсорбционных слоев уравнению (П-ЗО) свидетельствует об идеальности поверхностного слоя. На самом деле из этого уравнения также следует, что способность растворимых ПАВ понижать поверхностное натяжение есть свойство коллигативное, аналогично давлению идеальных газов или осмотическому давлению. Уравнение (П-ЗО), не включающее членов, учитывающих энергию межмолекулярного взаимодействия, указывает на кинетическую природу понижения поверхностного натяжения молекулами адсорбционного слоя и подтверждает показанный выше механизм понижения поверхностного натяжения благодаря взаимообмену молекул поверхности и объема. [c.101]

Энергия межмолекулярных взаимодействий определяется результирующей величиной сил притяжения и отталкивания молекул, сил, которые имеют единую квантовомеханическую природу. Межмолекулярные силы притяжения, действующие между неполярными молекулами (дисперсионные силы), проявляются на весьма малых расстояниях, уравновешивая силы отталкивания. Дисперсионные силы действуют между атомами и люлекулами и при наличии зарядов или постоянных диполей. Они в противоположность ковалентной химической связи не обладают насыщаемостью. Другими словами, если нет стерических препятствий, то атомная группа может взаимодействовать с несколькими группами. [c.115]

Суммируя все приведенные факты и соображения о вытягивании химических волокон в пластичном состоянии или при нагревании, следует сделать вывод, что в настоящее время, независимо от природы исходного полимера, можно получить волокна прочностью до 100—110 гс/текс. Такая прочность во всех случаях достигается при высокой степени ориентации и таком снижении энергии межмолекулярного взаимодействия, которое соответствует оптимальным усилиям и кратности вытяжки (г = 8-10). [c.303]

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ — энергия данного тела, обусловленная движением и взаимодействием составляющих его молекул, атомов, ионов и образующих их частиц. В. э. системы тел или многофазной системы включает, кроме В. э. отдельных тел, еще и энергию межмолекулярного взаимодействия, сосредоточенную у поверхностей раздела между этими телами, т. е. их поверхностную энергию. Количество В. э. тела зависит не только от природы и массы этого тела, по также от внешних условий, в к-рых оно находится. [c.301]

Б работе [11] показано, что энергию взаимодействия ср и <р1з с полным основанием можно разложить на многие компоненты, соответствующие отдельным группировкам сложной молекулы, и тем самым связать коэффициент распределения с химической природой взаимодействующих веществ. Б связи с этим полезно знать относительную энергию межмолекулярных взаимодействий для веществ с различной электронной структурой. Для этого следует воспользоваться классификационной теорией межмолекулярных взаимодействий на коротких расстояниях А. В. Киселева [12]. По этой теории, межмолекулярные взаимодействия делятся на специфические, связанные с взаимодействием локальных изменений электронной плотности (положительной и отрицательной) различных молекул, и неспецифические, вызванные Ван-дер-Ваальсовыми силами, когда один из партнеров не имеет [c.280]

Из (2.7) следует, что в системах, с разной природой компонентов, но близкими средними значениями термодинамических потенциалов, будет наблюдаться близость физикохимических свойств. Такое явление - особый вид изомерии (изомерия многокомпонентности). Пример химически подобных многокомпонентных систем - тяжелые нефтяные фракции, пеки, битумы, углеродистые материалы и полимеры на их основе. Таким образом, причиной подобия физико-химических характеристик является близость энергии межмолекулярного взаимодействия, составляющей часть термодинамического потенциала системы. Определим такие системы как изореакционные. [c.25]

Межмолекулярные силы имеют в основном электрическую природу, обусловленную движением электронов и ядер, составляющих взаимодействующие молекулы [127,128]. В то же время межмолекулярные потенциалы рассматриваются как результат одновременного существования различных типов межмолекулярного взаимодействия (ММВ), каждый из которых вносит свой вклад в результирующий потенциал (табл.2.1). Это позволяет выделить типы ММВ, дающие в данной области межмолекулярных расстояний R наибольший вклад в общую энергию ММВ, обладающие конкретным физическим смыслом и связанные с определенными физическими характеристиками молекул. В этом аспекте различают три области R [128]. Б первой области с R < 0,212 нм, где потенциал имеет характер отталкивания, электронный обмен в связи с перекрыванием молекулярных орбиталей весьма существенен и молекулы теряют индивидуальность, образуя единую взаимодействующую систему (квазимолекулу), основной вклад в межмоле-кулярный потенциал Emi вносят кулоновское E oui и обменное Еех взаимодействия [c.62]

Установлен ряд закономерностей, характеризующих влияние природы растворителя на растворимость. К их числу относится правило Семенченко растворимость данного вещества проходит через максимум в ряду растворителей, расположенных в nop iiRe возрастания энергии межмолекулярного взаимодействия в них. Максимум отвечает такому расгворителю, взаимодействие молекул которого близко к взаимодействию молекул растворенного вещества. Это правило иллюстрирусгг рис. 2,19 (иногда создается впечатление несправедливости правила Семенченко, когда экспериментально удае-гся получить только часть кривой, аналогичной представленной на рис. 2.19). [c.252]

В последней колонке таблицы — температура кипения веществ, которая должна коррелировать с энергией межмолекулярного взаимодействия чем больше энергия связи между молекулами, тем выше температура перехода их в газообразное состояние. Видно, что такая корреляция действительно существует. В то же время сравнение, например, аммиака и ксенона указывает на наличие сил притяжения и иной природы, в данном случае существование водородных связей в аммиаке последние обусловливают и аномально высокую температуру кипения воды, ван-дер-ваальсово взаимодействие между молекулами которой отнюдь не выделяет ее из ряда остальных приведенных в таблице веществ. [c.140]

Все благородные газы и многие молекулярные вещества с простыми симметричными молекулами кристаллизуются в молекулярных решетках с плотнейшей упаковкой. Это указывает на то, что для межмолекулярпых связей характерны ненасыщенность и нена-правленность. В молекулярных кристаллах из несимметричных молекул структура может быть более рыхлой (приспособленной к асимметрии молекул), но все же определяющим здесь выступает геометрический фактор, а не природа составляющих частиц. Структуры молекулярных кристаллов относятся к гетеродеслшческим в них сосуществуют два типа связи — внутри молекул и между молекулами. Связи, действующие между молекулами, намного слабее, чем межатомные внутри молекул. Поэтому именно мел<мо-лекулярные силы в первую очередь определяют многие физические свойства веществ (температуры плавления, твердость, плотность, тепловое расширение и др.). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность и высокий коэффициент теплового расширения — все это свидетельствует о слабости ван-дер-ваальсовой связи. Оценку величины энергии межмолекулярного взаимодействия можно получить, исходя пз экспериментальных данных по теплотам сублимации молекулярных [c.136]

Для органических веществ, молекулы которых содержат полярные группы, наряду с дисперсионными силами необходимо рассматривать н е д и с п е р с и о н н ы е составляющие взаимодействия, связанные, в частности, с присутствием постоянных диполей и мультиполей, особенно с образованием водородных связей такие силы действуют преимущественно между ближайшими соседями и, в отличие от дисперсионных взаимодействий, не суммируются на больших расстояниях в объеме фаз. Соответственно можно разделить поверхностную энергию на дисперсионную а и недисперсионную о" составляющие (по Фоуксу) сг=(т +ст". Вклад той или иной составляющей в поверхностную энергию существенно зависит от природы фазы. Для неполярных конденсированных фаз, например предельных углеводородов, в которых между молекулами действуют только дисперсионные силы, а 0 и a a 20 мДж/м . Для полярной жидкости — воды — основной вклад ( — 70%) в энергию межмолекулярного взаимодействия вносят водородные и дипольные взаимодействия, а иа долю дисперсионных сил приходится не более 30% поэтому для воды а" —50 мДж/м и о — 20 мДж/м". [c.28]

В неплазменном (неионизированном) состоянии частицы газообразных загрязнителей (молекулы, радикалы, атомы) содержат равное количество протонов и электронов, и поэтому не обладают избыточным электрическим зарядом. В то же время между ними возникают силы электрического взаимодействия, которые принято делить на квантовые (межмолеку-лярные, вандерваальсовы, дисперсионные) и классические электростатические. Причиной возникновения вандерваальсовых сил считается поляризация частиц под действием электрических полей соседних частиц, из-за собственных температурных колебаний и так называемых нулевых колебаний зарядов, присущих ядрам и электронам атомов, радикалов, молекул вследствие их квантовой природы. Энергия межмолекулярного взаимодействия оценивается в 10 . .. 10" эВ на одну частицу, что составляет около 1,6(10 ...10 ) Дж. Точные расчеты потенциальной энергии (потенциала) дисперсионного (вандерваальсового) взаимодействия чрезвычайно затруднены. Обычно потенциалы принимают обратно пропорциональными расстоянию в шестой степени между частицами, а коэффициенты пропорциональности находят эмпирически. [c.72]

Теория Гиббса — Ди Марцио является первой физической теорией стеклования, основанной на использовании статистической механики полимеров. Она вскрывает молекулярный механизм стеклования, показывая, что переход из высокоэластического в стеклообразное состояние и положение температуры стеклования определяется двумя параметрами разностью энергий ег—ei гош- и гранс-изомеров, а также энергией образования дырок а, т. е. энергией межмолекулярного взаимодействия. Теория Гиббса—Ди Марцио оказала большое влияние на развитие исследований, посвященных природе и молекулярному механизму стеклования. Айзенберг и Саито [35], например, показали, что в определенных пределах [c.101]

Можно понять доминирующее влияние Н-связи, если обратиться к вопросу об энергии межмолекулярного взаимодействия. Теплота сублимации большинства органических кристаллов определяется ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями с энергией порядка нескольких сотен калорий на один атом углерода. При возникновении Н-связи стабильность молекулярного кристалла может возрасти на несколько килокалорий на моль просто в результате такой ориентации молекул, при которой происходит сближение групп, образующих Н-связь. Поскольку этот выигрыш достигается не за счет энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий, есть все основания считать, что природа предпочитает именно такое, энергетически выгодное расположение. Приведенные в табл. 74 данные о теплоте сублимации и температурах плавления некоторых молекулярных кристаллов служат этому наглядной иллюстрацией. Убедительными являются и установленные Дейвисом и сотрудниками [480] соотношения между числом углеродных атомов и теплотой сублимации в гомологических рядах алифатических амидов. Как отмечалось в разд. 7.5.1, эти соотношения могут быть представлены в виде линейных зависимостей, которые показывают, что при последовательном увеличении числа атомов углерода теплота сублимации возрастает каждый раз на одинаковую величину при отсутствии заметных изменений в постоянном члене. Очевидная интерпретация этого факта состоит в том, что постоянный [c.218]

Приведенные в табл. 16 сочетания изменений АН и AS исчерпывают все возможные случаи смешения полимеров с растворителем иные сочетания АН и AS могут приводить лишь к Д2>0, что исключает самопроизвольное смешение. Однако конкретные системы полимер — растворитель, удовлетворяющие тому или иному соче- танию АН и AS, могут существенно отклоняться от примеров, приведенных в табл. 16. Так, например, Тагер показала, что жесткие полимеры при плотной упаковке цепей (поливиниловый спирт, полиакрилонитрил) обладают ДЯ>0 и Д5>О (см.табл. 16), однако в этом случае Д5 лишь очень мало отличаются от Д5ц , чего не наблюдается для полимеров с гибкими цепями. Липатов и Меерсон при изучении температурной зависимости растворения ряда полимеров подчеркивают значение изменения энергии межмолекулярного взаимодействия (агрегации) для термодинамических параметров раствора. Хэггинс выражает отклонения в термодинамической активности компонентов раствора величиной а (VIII. 7) и др. Эти исследования имеют большое значение для выяснения природы термодинамических параметров растворов полимеров, но не изменяют соотношений этих параметров в табл. 16, при которых может происходить смешение полимеров с растворителями. [c.183]

Свойства полимеров, как и любых низкомолекулярных веществ, определяются не только природой атомов, входящих в состав молекулы, и взаимным расположением последних в пространстве, но и расстояниями между ними, от которых зависят энергия межмолекулярного взаимодействия и подвижность элементов структуры. Наличие расстояний между молекулами приводит к тому, что часть объема тела остается незанятой его массой. Эта часть получила название свободного объема вещества — в противоположность занятому, или собственному , объему Уш (или Усоб) самих молекул. [c.118]

Но прочностные свойства полимеров определяются не только химическими связями между атомами в цепи, но и межцепным взаимодействием, прежде всего сказывающимся на величине структурно-чувствительного коэффициента у- Чем больше межцепное взаимодействие, тем меньше у и, согласно уравнению (7.11), выше прочность. Межцепное взаимодёиствие зависит от природы атомов, входящих в цепь и от расстояния между цепями, т. е. от плотности их упаковки. Последний фактор является решающим, так как энергия межмолекулярного взаимодействия резко убывает с увеличением расстояния (см. стр. 37). Поэтому для обеспечения высокой прочности необходимым условием является создание наиболее плотной упаковки макромолекул. [c.198]

Природа полимера и растворителя. Взаимная растворимость веществ зависит от их химического строения. Издавна существовало положение подобное растворяется в подобном , т. е. взаимно растворяются вещества, близкие по химическому строению, и не растворяются вещества, резко различающиеся по химическому строению. В качестве признака подобности впоследствии была принята близость энергии межмолекулярного взаимодействия. [c.271]

Когда в системе полимер — растворитель преобладают дисперсионные силы, удовлетворительное совпадение теплоты растворения ДЯто с теоретической величиной, рассчитанной по уравнению Гильдебранда — Скатчарда, получается только в случае 6-растворителя [77, 78]. По Флори [9], размеры клубка полимерной цепи в блоке очень близки к так называемому невозмущенному размеру (го) 2. При добавлении растворителя этот размер изменяется в зависимости от природы растворителя, что сопровождается изменением внутримолекулярной конформационной энергии помимо изменения энергии межмолекулярного взаимодействия, обусловленного образованием связей полимер — растворитель. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология