Реакции по связи М—М (М — переходный металл)

Если рассматривать возможность прогноза, начиная с уровня элементарных превращений металлокомплекса, то следует заметить, что реализация такого подхода в настоящее время может позволить определить только класс металлокомплексов, способных, в принципе, вступать в искомую стехиометрическую реакцию. К сожалению, мы пока имеем очень скудную информацию об энергетике элементарных превращений (исключение, пожалуй, составляют реакции замещения лигандов и внешнесферного переноса электрона, для которых разработаны также и хорошие теории). Такое состояние дел, а также недостаточное количество данных об энергиях связей переходный металл — водород и влиянии на эти величины гетероатомов, принадлежащих лигандам, не позволяет оценить, например, значения констант равновесий таких элементарных превращений, как внедрение, окислительное присоединение, восстановительное элиминирование, что в конечном счете не позволяет выбрать металлокомплекс, наиболее склонный к заданной стехиометрической реакции. [c.253]

Механизм действия катализаторов окислительно-восстановительного типа. Специфика каталитических реакций состоит в том, что обмен электронами между реагирующими связями осуществляется с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами окислительно-восстановительных реакций являются переходные металлы и полупроводники. [c.329]

Наиболее существенные достижения в химии гетероциклических соединений за последние приблизительно двадцать лет связаны с использованием металлоорганических производных и, особенно, с реакциями, катализируемыми переходными металлами и литийорганическими производными, что отражает достижения органической химии в целом в этих областях. Даже со времени выхода в свет третьего издания этой книги значительные успехи были достигнуты в получении бор-, магний- и цинкорганических произвольных гетероциклических соединений и были разработаны новые лиганды для палладиевых катализаторов, что позволило существенно расширить возможности реакций сочетания, катализируемых палладием. [c.47]

Лабильность комплекса можно связать со структурой электронной оболочки иона металла. Многочисленные примеры реакций комплексообразования переходных металлов с различными лигандами показали, что наличие у иона [c.330]

Специфика каталитических реакций состоит в том, что обмен электронами между реагирующими связями осуществляется с участием электронов катализатора. Типичными катализаторами окислительно-вос-становительных реакций являются переходные металлы и полупроводники (Ре, Со, N1, Ки, КЬ, Ке, 1г, и др.), что объясняется незавершенностью их /-оболочек. Неспаренный электрон незавершенной /-орбитали действует как свободная валентность , в значительной мере подобно свободному радикалу. [c.213]

Обычно предполагается, что при полимеризации диенов реакция роста происходит по связи переходный металл-углерод . Само понятие АЦ четко не определено. Чаще всего под этим термином подразумевается ближайшее окружение связи переходный металл-углерод , которое непосредственно влияет на характеристики данной связи. Для удобства обсуждения в понятие различные типы АЦ в дальнейшем будем вкладывать следующий смысл. Будем считать, что АЦ отличаются по типу, если они отличаются по составу ближайшего окружения связи переходный металл-углерод . Центры, которые разнятся только строением концевого звена растущей полимерной цепи, назовем различными изомерными формами одного типа АЦ. Отметим, что различие в типах АЦ может проявляться в их стереоспецифичности действия, реакционной способности в реакции полимеризации, реакционной способности в реакциях обрыва и передачи цепи, а может и не проявляться. [c.305]

За последние пятнадцать лет был проведен и ряд исследований реакций комплексов переходных металлов, которые также сравнительно легко могут быть сопоставлены друг с другом. Как и следовало ожидать, представления относительно смещений, разрыва связей и т. д., развитые при изучении органических реакций, оказались столь же плодотворными и в неорганической химии. [c.219]

Олигомеризацией называют такие гомогенно-каталитические реакции, во время которых происходит соединение двух, трех или самое большее четырех молекул ненасыщенного соединения (алкена, сопряженного диена или алкина) в одну линейную или циклическую молекулу с образованием новых углерод-углеродных связей. Катализируются эти реакции комплексами переходных металлов. [c.230]

Непременным условием стереоспецифической полимеризации является предварительное упорядочение молекул мономеров, вступающих в реакцию полимеризации. Легче всего это достигается с помощью комплексных металлорганических катализаторов, включающих соединения переходных металлов. Внедрение молекул мономера, как уже упоминалось, происходит по связи переходный металл — углерод. [c.166]

Принимая, что эти соображения применимы подобным же образом к различным другим нормальным системам связи переходный металл — углерод, можно прийти к заключению, что в общем эти молекулы будут нестабильны в любой среде, содержащей более используемые лиганды. Но все же может быть, как указывает Коттон в своем обзоре химии этих молекул [8], что они могут играть важную роль в качестве промежуточных продуктов при реакциях. [c.50]

Число активных центров обычно очень невелико по сравнению с общей концентрацией исходного переходного металла. Константы скорости элементарных реакций внедрения О. по связи переходный металл — угле-])од достаточно высоки и могут достигать значений 10 —Wл/(моль-сек). Эффективные константы скорости роста цепи, рассчитанные на исходный переходный металл, имеют значения порядка 10—10 л/ моль сек). В большинстве систем на 1 атом переходного металла образуется 1 цепочка полиолефина. Регенерация активных центров или эффективная передача цепи осуществляется лишь в присутствии таких окислителей, как [c.224]

Алкильные и арильные производные переходных металлов с а-связями металл—углерод устойчивы только при особых условиях. Неустойчивость или лабильность соединений с а-связями переходный металл—углерод имеет большое значение, в частности в каталитических реакциях алкенов и алканов, протекающих при действии переходных металлов или их комплексов. В природных соединениях а-связи углерода с переходным металлом существуют в производных витамина В12 (разд. 31.5). [c.594]

Большие возможности изучения свойств гидридов и открытия связей переходный металл — водород выявились также с применением методов инфракрасной спектроскопии [306] и парамагнитного резонанса [ЗОв], особенно при изучении гидридов, синтезируемых обменными реакциями их солей в растворах. [c.13]

Перемещения ядер при этом механизме незначительны, и он дает удовлетворительное объяснение для движущей силы реакции, так как исходя из теоретических представлений [132] можно ожидать, что связь переходного металла с углеродом становится более способной к разрыву с образованием радикалов в момент образования я-связи между ионом металла и олефином. Более того, этот механизм связывает каталитическую активность с размерами г -орбиталей переходного металла. Отсюда становится ясным, что желательный каталитический эффект можно получить в том случае, когда свободные -орбитали металлов достаточно велики и могут перекрываться с разрыхляющими орбиталями олефина. Поэтому можно ожидать, что хорошими катализаторами будут только ионы с относительно низким эффективным зарядом. (Это утверждение по существу эквивалентно наблюдению Натта [133], согласно которому особенно подходящими металлами для катализаторов Циглера — Натта являются металлы с первым ионизационным потенциалом меньше 7 эв). [c.247]

Помимо реакций обмена, переходные металлы катализируют еще две важные реакции двойной связи миграцию и цис-транс-изомеризацию. Когда при исследовании реакций впервые применили дейтерий, удалось установить, что на никелевых катализаторах можно провести взаимные превращения бутена-1 и бутена-2. Миграция двойной связи идет до установления термодинамического равновесия. Измерение кажущихся энергий активации гидрирования, обмена и миграции двойной связи на никеле при температурах от 75 до 125° дало следующие величины Е ккал-моль ) обмен 9,0 миграция двойной связи 5,9 гидрирование 5,6 при Т а 130° и 9,5 при Т > 130°. Эти значения Е можно сравнить с теплотами следующих реакций [c.192]

Как уже говорилось, каталитическое действие на реакции обмена переходных металлов можно объяснить образованием на промежуточной стадии полугидрированного состояния [(см. 21) или (22)], а миграция двойной связи, как и цис —транс-изомеризация, могут быть обусловлены присоединением и отщеплением гидридного водорода [c.193]

В обзоре [129] обсуждаются электродные реакции кластеров переходных металлов, включающих связи металл—металл. Подобные кластеры, за исключением галогенидов таких металлов, как молибдена, вольфрама, тантала, плохо растворимы в воде и их изучают в неводных растворителях, в которых они используются как катализаторы различных реакций. [c.65]

Хотя алкилы переходных металлов могут быть получены, например, при реакции галогенида переходного металла с алкилом такого металла, как алюминий, в неводном растворителе, эти соединения, как правило, не особенно устойчивы. Однако прочность 0-связи между углеродом и переходным металлом возрастает по мере повышения электроотрицательности алкила. Так, пер-фторалкилы образуются легко и довольно устойчивы. Достаточно устойчивы также соединения, которые образуются за счет л-связи [c.210]

Предполагают, что в реакции, катализируемой соединениями никеля, возможно образование в качестве промежуточного соединения какого-то гидрида никеля [42]. Это предположение следует из рассмотрения спектра ЯМР, характерного для соединений со связью переходный металл—гидридный водород. [c.102]

Таким образом, очевидно, что первоначальное развитие органического синтеза с помощью соединений переходных металлов осуществлялось в промышленности. Однако после второго этапа ситуация изменилась. Исследования в области химии переходных металлов, проведенные за последние двадцать лет, привели к открытию ряда интересных синтетических реакций, которые невозможно осуществить обычными методами органической химии. Однако исторически сложившееся широкое применение комплексов переходных металлов в промышленности и такие недостатки комплексов, как токсичность и трудность обращения с ними в связи с их неустойчивостью, вызвали у некоторых химиков-органиков нежелание использовать комплексы в лаборатории. Одно из ошибочных предположений состояло в том, что реакции соединений переходных металлов сильно отличаются от обычных органических реакций. [c.11]

Окислительное присоединение является хорошо изу- ченным типом реакций комплексов переходных металлов (см. обзоры [4—10]). Рассматриваемая реакция характерна для низкоспиновых комплексов переходных металлов, имеющих электронную конфигурацию с — и наиболее важна для непосредственного образования сг-связей при взаимодействии комплексов металлов с простыми молекулами. Эта стадия, важная для целого ряда каталитических реакций, а также реакций, протекающих в стехиометрических соотношениях, состоит в присоединении молекулы к комплексу металла с разрывом ковалентной связи присоединяющейся молекулы и может быть рассмотрена как двухэлектронное окисление металла [c.17]

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

Образование металл-углеродной связи путем реакции комплекса переходного металла с органическим галогенидом, за которым следует внедрение по этой связи монооксида углерода и алкина, является потенциально ценным методом синтеза сложных эфиров и лактонов. Как и в соответствующих реакциях, приводящих к образованию карбоновых кислот, аллилникелевые комплексы проявляют ярко выраженную тенденцию к тому, чтобы внедрение алкина происходило прежде, чем внедрение СО. Так, из аллилхлорида, ацетилена, монооксида углерода и метанола при обычных условиях [76] был получен 1 ис-метилгексадиеноат [схема (6.87)]. Каталитическая система состоит из хлорида никеля, тиомочевины, оксида магния (для нейтрализации НС1, образующегося в результате реакции) и сплава марганца с железом для предварительного восстановления никеля(II) в никель (0). [c.221]

О. п. необходимым является наличие связи переходный металл — углерод, свободной низколежащей орбитали и отсутствие стирич. препятствий для координации О. При координации О. с алкнлированным переходным металлом происходит одновременное уменьшение энергии связи Ме — С, что обусловливает низкое значоние энергии активации реакции внедрения. [c.226]

Нет сомнения в том, что в ходе органических реакций, катализируемых переходными металлами или их соединениями, либо на поверхности, либо в растворе между металлом и органическим радикалом образуются СТ-, п- или какие-либо делокализованиые связи, которым принадлежит определяющая роль в механизме каталитического превращения. Не имея возможности подробно обсудить этот большой и сложный вопрос, приведем лишь несколько примеров, иллюстрирующих значение комплексных соединений переходных металлов в механизме гомогенных каталитических реакций [c.194]

Теория Вудворда — Хофмана обьгано излагается для уже упоминавшихся реакций. В книге Пирсона охвачен значительно больт ший круг реакций, включаюш ий, в частности, реакции комплексов переходных металлов, что особенно важно в связи с развитием ме- таллокомплексного катализа, а также многие фотохимические реакции. Последовательно используя теорию симметрии (теорию групп), автор широко применяет теорию возмущений в рамках молекулярно-орбитального приближения и привлекает к рассмотрению всю возможную совокупность данных о топологии потенциальных поверхностей, о влиянии возбужденных состояний (на базе представлений о конфигурационном взаимодействии), о проявлениях эффектов Яна — Теллера первого и второго порядков и т. д. Он достаточно полно использует данные современных неэмпирических расчетов структур переходных состояний и путей реакций, а также структур молекул реагентов и продуктов реакции. [c.7]

В этой главе систематически описано образование и превращение связей переходный металл—водород в молекулярных комплексах, а также обсуждены характерные примеры различных типов реакций. В данной работе атом водорода, связанный с металлом, рассматривают как гидрид-анион. Далее в тексте используются следующие сокращения 1,2-быс-(дифенилфосфино)этан — DPPE [c.205]

С целью обоснования этого предположения была изучена [134] полимеризация этилена на однокомпонентных гетерогенных катализаторах (двухлористый титан, трис-1г-аллилхром на силикагеле, хромовый ангидрид на силикагеле) в присутствии координационных ингибиторов — СО, РНд. Введение в зону реакции указанных ингибиторов приводит к полному прекраш,ению полимеризации, несмотря на то, что все связи переходный металл—углерод в системе сохраняются [134]. Эти результаты однозначно свидетельствуют о том, что атомы переходных металлов в активных центрах гетерогенных катализаторов полимеризации обладают координационной ненасыщенностью и что процесс роста цепи происходит через стадию предварительной координации мономера. [c.20]

В последнее время были получены стабильные а-производные я-комплексов ряда переходных металлов и было показано в отдельных случаях, что они вступают в окислительно-восстановительные реакции, которые, как правило, приводят к разрыву о-связей. Устойчивость последних, как показал обзор экспериментальных данных [3], в значительной мере зависит от валентного состояния металла, природы стабилизируюш их лигандов, электроотрицательности 0-связанной группы и других факторов. Количественные оценки влияния этих факторов на прочность ог-связи переходный металл — лиганд, а также информацию о природе промежуточно образующихся частиц можно получить при изучении электрохимического поведения соединений, содержащих перечисленные типы ст-связей. [c.61]

Химические превращения а-олефинов, диенов и ацетиленов в процессах полимеризации, гидрирования, изомеризации и диспропорционирования проходяг через стадию координации их на центральном атоме. Вполне естественен поэтому вопрос о влиянии комплексообразования переходного металла с различными лигандами (мономерами и соединениями, их моделирующими) на прочность связи переходный металл — углерод. Непосредственное наблюдение за характером воздействия координации олефина на энергию металл-углеродной связи в процессе каталитической реакции представляется затруднительным, так как сразу же после адсорбции на активном центре мономерная молекула подвергается дальнейшим превращениям. [c.109]

В близких к обратимым условиям протекает одноэлектронная реакция в системе Pt I К112(СНзСОО) > образованной двуядерными ацетатными комплексами родия, которые включают связь металл—металл [219]. Обратимые электродные реакции кластеров переходных металлов, содержащих органические и неорганические лиганды, обсуждаются в работах [129, 220] и приводимой в них литературе. [c.120]

Реакция внедрения олефинов по связям переходный металл - водород лежит в основе многих гомогенных каталитических преврашепий олефинов, таких, как гидрирование, изомеризация, полимеризация и карбонилирование. Стереохимия внедрения олефинов по связям М—Н [c.96]

Проявление или непроявление групповых валентных состояний у переходных металлов является функцией энергии связи d- и /-электронов с ядром. После заполнения d- и /-оболочек наполовину происходит спиновое сопряжение последующих электронов, и энергия связи оказывается столь большой, что эти электроны обычно неспособны отделяться при химических реакциях. Поэтому -переходные металлы VIII группы, кроме осмия, не проявляют валентности 8. [c.147]

В продолжение работ по синтезу полиметаллоорганических производных карбонилов металлов, содержащих связь переходный металл — непереходный металл, нами получены новые соединения олова с карбонилами металлов VI, VII и VIII групп по следующим реакциям [c.381]

Используя описанные выше критерии, можно заключить, что подвижность метильной группы увеличивается при переходе от Т1 к Сг, а взаимодействие между металлом и СгН4 уменьшается в том же направлении. Большая подвижность метильной группы может способствовать росту цепи с другой стороны, она может ограничить образование достаточного количества связей переходный металл — алкил. Этот факт, наряду с небольшой энергией взаимодействия С2Н4 — Сг, является, вероятно, причиной низкой активности хрома в реакции Циглера — Натта. [c.191]

По-видимому, можно не сомневаться в том, что в комплексе атом металла связан с молекулой анилина за счет неподеленной пары азота. Ди-польный момент связи металл-азот в таких комплексах обычно составляет величину порядка 60. Следовательно, в той или иной мере характер процессов, протекающих при катализе триалкилалюминнем, должен быть таким же, как и при реакции комплексов переходных металлов. Между тем в этих комплексах бромирование аминов идет так же, как в случае свободных оснований. Рациональное объяснение этому можно найти, если сравнить переходное состояние реакции замещения в катионе и в комплексе [c.59]

Эта реакция аналогична реакции Гриньяра. При взаимодействии кротилбромида (бутен-2-илбромида) с бензальдегидом образуется тот же разветвленный изомер, что и при реакции Гриньяра. Протекание реакции в протонном растворителе означает, что связь металл— углерод промежуточно образующегося комплекса устойчива к гидролизу. В этом состоит его главное отличие от реактива Гриньяра. Рассмотренная реакция свидетельствует об интересном свойстве переходных металлов. Использование комплексов переходных металлов в органических синтезах иногда сопряжено со значительными трудностями. Некоторые комплексы неустойчивы и их трудно получить. Ы1(С0)4 хотя и является универсальным реагентом, однако очень токсичен. Указанные недостатки могут быть преодолены, если, как указано выше, применять переходные металлы в металлическом состоянии. Однако до сих пор реакции с переходными металлами в металлическом состоянии давали очень низкие выходы продуктов. Следовательно, возникает потребность в разработке эффективных путей активации металлов. Это одна из важных проблем, (которую необходимо решить в будущем. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология