Физический механизм химических реакций

Основными проблемами, характеризующими направление и определяющими предмет физической химии, являются учение о строении и важнейших свойствах веществ, находящихся в газообразном, жидком, кристаллическом и плазменном состояниях учение о растворах, их внутренней структуре и свойствах, зависящих от концентрации и химической природы компонентов, составляющих растворы а также проблемы химической термодинамики, которая изучает связь между химической и другими видами энергии электрохимия, связанная с изучением электропроводности, электролиза, работы гальванических элементов и др. химическая кинетика, изучающая скорости и механизм химических реакций в гомогенных и гетерогенных системах, а также явления катализа. [c.5]

Химическая поляризация ядер (ХПЯ) — это явление неравновесной ориентации ядер в продуктах химических реакций. Оно проявляется в спектрах ядерного магнитного резонанса молекул, образующихся в ходе реакции, как аномально сильное поглощение или излучение. Первый случай соответствует положительной поляризации ядер, второй — отрицательной. Разработаны физические механизмы ориентации ядер и теория ХПЯ, а также применение этого явления для установления механизмов химических реакций. ХПЯ — новый метод детектирования радикалов и радикальных стадий, превосходящий по чувствительности метод электронного парамагнитного резонанса он позволяет устанавливать происхождение радикалов и молекул, идентифицировать элементарные стадии их образования, оценивать конкуренцию радикального и нерадикального путей реакции, определять времена жизни радикалов и их магнитные характеристики. [c.8]

ФИЗИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.11]

Пятнадцать лет тому назад вышла в свет книга "Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике" [158], в авторский коллектив которой входил и один из авторов настоящей книги. В книге [158] впервые в советской научной литературе и одной из первых в мировой литературе были рассмотрены в весьма широком плане основные проблемы применения вычислительной математики в химической и физической кинетике. Были проанализированы методы решения прямой кинетической задачи, иллюстрированные решением многочисленных кинетических задач, приводящих к "жестким" нелинейным обыкновенным дифференциальным уравнениям, рассмотрены некоторые эффективные методы решения обратной задачи, поставлена (и намечены пути ее решения) так называемая проблема чувствительности. Был разработан и доведен до уровня стройной логической схемы оригинальный метод нахождения наиболее вероятного механизма химических реакций, проведен основной анализ и на ряде принципиальных физико-химических примеров показана эвристическая ценность метода Монте-Карло в химической и физической кинетике, а также был решен и ряд других проблем применения вычислительной математики в химической кинетике. [c.5]

Учебное пособие Экспериментальные методы химической кинетики представляет собой изложение теоретических основ некоторых физико-химических методов исследования и описание возможностей их применения для изучения кинетики и механизмов химических реакций. Оно предназначено для студентов химических специальностей и рассчитано на тот уровень знаний, который они получают из общих курсов физики, неорганической, аналитической, органической и физической химии. При этом авторы исходили из того, чтобы как для [c.3]

Используя физические свойства молекул, определенные методами молекулярной спектроскопии, и статистическую термодинамику, физическая химия позволяет определить термодинамические свойства веществ, необходимые для расчета химических равновесий. По вполне понятным причинам ее интересует не только само химическое равновесие, но и скорость его установления. Поэтому химическая кинетика, т. е. учение о скоростях и механизмах химических реакций, вместе с химической [c.6]

Задача физической химии — раскрыть природу и атомно-молекулярный механизм химических реакций. Эта общая задача впервые была сформулирована и поставлена в 1752 г. М. В. Ломоносовым. Он указывал, что физическая химия — наука, которая должна на основании положений и опытов физических объяснить причину того, что происходит через химические операции в сложных телах . [c.11]

Фундаментальной проблемой физической органической химии является вопрос о механизмах химических реакций. В особенности в случае сложных реакций утверждения о механизме часто становятся предметом противоречивых обсуждений в рамках как теории, так и эксперимента. В качестве примера можно привести весьма плодотворное обсуждение вопроса о неклассических ионах [1—4]. [c.457]

Учебное пособие Экспериментальные методы химической кинетики представляет собой краткое изложение ряда химических и физических методов исследования, которые широко применяются при изучении механизма химических реакций. В настоящее время быстро идет развитие традиционных методов исследования химической кинетики и появляются новые. Многие современные физические методы требуют дорогой аппаратуры, что отчасти мешает их широкому внедрению в учебные планы и программы. Наш педагогический опыт показывает, что студенты, аспиранты и молодые научные сотрудники нуждаются в пособиях, которые в краткой и относительно доступной/ форме излагали бы теоретические и экспериментальные основы применяемых в химической кинетике методов и на конкретных примерах показывали возможности решения тех или иных практических задач. [c.4]

Химическая кинетика — раздел физической химии, изучающий скорость и механизм химических реакций, а также зависимость скорости протекания реакций от различных факторов. [c.110]

Химическая связь — одна из ведущих проблем химии. Химическая связь в значительной степени определяет основные свойства молекул и твердых тел (энергия, реакционная способность, спектры, прочность, геометрические размеры, динамические, диффузионные характеристики и др.). Выяснение физического механизма химической связи, объяснение ее особенностей является важной задачей физики и химии. Следует отметить, что химическая связь обладает весьма специфическими свойствами. К ним относится прежде всего насыщаемость. После того как два атома водорода соединятся в молекулу, третий атом будет отталкиваться, а не притягиваться к этой молекуле. Алхимики описывали это свойство как наличие у атомов крючков, которые зацепляются друг за друга. Отталкивание насыщенных молекул определяет ряд важных свойств. Прежде всего размер всех тел определяется этим отталкиванием. Как указывалось выше при изложении кинетики химических реакций, отталкивание насыщенных связей определяет величину энергии активации. В природе нет других сил, обладающих подобным свойством насыщения. [c.320]

Следует помнить, что расположение книг по специфическим вопросам в некоторой степени произвольно. Например, отдельные книги, перечисленные в разделе Физическая органическая химия , могли быть перенесены в раздел Механизмы химических реакций . [c.567]

Гаммет Л. Основы физической органической химии. Пер. с англ. — М. Мир, 1972. Рассмотрены скорости, равновесия и механизм химических реакций. Автора называют отцом физической органической химии . Книга охватывает все предметы, перечисленные в заголовке, но не затрагивает теорию молекулярных орбиталей. [c.570]

Темы разделов Физическая органическая химия (разд. 10.2.7) и Механизмы химических реакций (разд. 10.2.4) перекрываются между собой-Поэтому следует просматривать списки книг по обеим темам. [c.570]

Название книги Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур. [c.7]

В общем случае под действием сил сродства ,— считал Бертолле,— протекают обратимые реакции, ограниченные пределом. Предполагая, что скорость реакции пропорциональна силе сродства, Бертолле провел первую научно обоснованную качественную аналогию между физическим (закон охлаждения) и химическим (скорость реакции) процессами. Представления Бертолле явились основой для развития главного направления химической кинетики в XIX в. аналогия с физическими процессами, изучение динамики превращений на основании анализа их статики, исследование влияния условий на протекание реакции. Разумеется, и изучение механизмов химических реакций оказало некоторое влияние па развитие химической кинетики XIX в. В конце XVIII в. было выдвинуто представление (В. Хиггинс, Фульгем), что химическая реакция протекает через промежуточные стадии. В начале XIX в. эта мысль получила подтверждение при изучении ряда каталитических реакций (Д. Клеман и Ш. Дезорм, Г. Дэви, И. Деберейнер, Я. Берцелиус), а с 1830 г. начали изучать механизмы сложных реакций, характеризующихся начальным ускорением (Ш. де ла Рив, Миллон, X. Шёнбайн, Ф. Кесслер) [345, стр. 30—31]. Причем к исследованию механизма органических превращений химики приступили только с 1834 г. (Ю. Либих), когда были созданы первые теории строения органических соединений. [c.143]

Первая особенность этого периода состоит в стремительном развитии фундаментальных исследований, направленных на изучение скоростей и механизмов химических реакций, химических и фазовых равновесий, что привело к формированию химической кинетики — основы того преимущественно теоретического раздела химии, который называют физической химией. Под эгидой именно этого раздела получают новые импульсы развития все остальные разделы химии, изучающие структур молекул, а затем (с 1900-х гг.) и атомов. [c.653]

Механизм и кинетика химических превращений определяются в первую очередь строением молекул веществ, образующих разделяемую смесь. Изучение механизма и кинетики химических процессов относится к специальным разделам физической химии, и математическое описание этих процессов представляет специфические трудности. Однако в применении к процессам разделения смесей под вакуумом эта задача облегчается тем, что степень превращения реагирующих веществ в этих процессах, как правило, мала. Это дает возможность исключить из рассмотрения один из наиболее сложных вопросов — выяснение механизма химических реакций — и ограничиться количественным описанием кинетики химических превращений, используя степенное интерполяционное уравнение. Как показывает анализ экспериментальных данных [c.32]

Учение о скоростях химических реакций уже в конце прошлого столетия основывалось на богатом фактическом материале и серьезных теоретических обобщениях. Химическая кинетика становилась одним из основных разделов физической химии. Для решения проблем химической кинетики потребовалось развитие учения о механизме химических реакций, которое уже тогда было неразрывно связано с огромным комплексом вопросов, относящихся к изучению физико-химических свойств материи. Количественные закономерности, установленные при исследованиях скоростей реакций, как оказалось, находились в [c.84]

История подтвердила более высокую ступень той научной абстракции, предметом которой является изучение механизма химических реакций. Примерно три четверти века выдающиеся ученые многих стран интенсивно исследуют сущность химических процессов. Эти исследования протекают небезуспешно. Создана химическая кинетика определено влияние термодинамических факторов на ход реакций разработана цепная теория созданы теории кислотно-основного взаимодействия установлены многочисленные возможности использования физических факторов для выяснения вопросов о механизме реакций предложен ряд теорий (в том числе количественных), связывающих электронное строение молекул с их реакционной способностью развиты представления об определяющей роли строения [c.119]

Вопросы, рассматриваемые в настоящей книге, представляют собой различные подходы к математическому моделированию явлений химической и физической кинетики. Очевидно, что если модель, основанная на той или иной гипотезе о внутренней структуре явления (например о механизме химической реакции), не описывает всей совокупности известных особенностей рассматри- [c.4]

Настоящая книга представляет собой труд, в котором кинетика и механизм химических реакций в твердой фазе излагаются, начиная от физических и физико-химических основ (теория дислокаций и ионных дефектов, образование и рост зародышей, действие света на твердые тела) и кончая подробным рассмотрением частных групп реакций, имеющих практическое значение (взрыв и детонация в твердых взрывчатых веществах, окисление металлов, фотографический процесс и др.). Специальные главы посвящены поверхности твердых тел, электронному фактору в хемосорбции и катализе и реакциям между твердыми телами. [c.4]

Часто наши знания о механизме химических реакций и о характере промежуточных стадий, а также о физических явлениях, сопутствующих химической реакции, совершенно недостаточны. Вследствие этого становится ясной необходимость для практических целей обобщения опытных данных, полученных на экспериментальных установках, методами анализа размерности и теории подобия. [c.357]

Органические соединения характеризуются не только определенной последовательностью связи атомов в молекуле, но и определенным пространственным расположением их около многовалентного атома, например около атома углерода. В связи с этим уже давно возник вопрос, могут ли атомы или группы, стоящие при одном и том же атоме углерода, меняться местами вследствие каких-либо физических воздействий на молекулу, например при нагревании до высокой температуры, облучении ультрафиолетовым светом и т. п. Решение этого вопроса представляло большой интерес не только само по себе, но и в связи с проблемой механизма химических реакций. [c.197]

Если облучаемое соединение имеет сравнительно сложную структуру, как в случае большинства органических веществ, то при радиационно-химическом возбуждении появляется почти непрерывный ряд возбужденных состояний. В этом случае в жидкости энергия более высоких возбужденных уровней может быть израсходована путем столкновений с окружающими молекулами, прежде чем она будет использована для химической реакции. Если механизм химической реакции таков, что физический процесс активации и химическое разложение молекулы отделены сколько-нибудь значительным промежутком времени, тогда в жидком состоянии энергия высших возбужденных уровней будет почти наверно расходоваться либо путем столкновений с окружающими молекулами, либо в результате внутренних энергетических превращений молекулы, [c.157]

Чтобы описать строение молекулы, необходимо знать длины связей, валентные углы и пространственное расположение атомов. Зная молекулярную структуру, легче понять физические и химические свойства соединения, механизмы химических реакций и идентифицировать новые соединения. В настоящее время самым мощным методом исследования молекулярных структур является рентгеноструктурный анализ, позволяющий изучать все те соединения, которые удается получить в кристаллическом состоянии. [c.229]

Применение новых химических и особенно физико-химических методов во много раз ускорило расшифровку строения новых веществ. Для понимания принципов некоторых физических методов и механизма химических реакций необходимы электронные представления, поэтому прежде всего нужно познакомиться с ними. [c.27]

Широкое применение физических методов исследования и все возрастающее внимание исследователей к изучению количественных закономерностей между строением органических соединений и их реакционной способностью в последнее десятилетие произвели настоящую революцию в органической химии. Возникла новая пограничная область химии, получившая название физической органической химии. Развитие физической органической химии сыграло решающую роль в формировании современных представлений о механизмах химических реакций, влиянии среды на протекание реакций, связи строения органических соединений с их реакционной способностью. Физическая органическая химия оказала огромное влияние на развитие практически всех областей органической химии. В настоящее время без применения физических методов исследования и изучения количественных закономерностей не обходится ни одно сколько-нибудь современное исследование по органической химии. [c.5]

Выше рассматривались случаи, когда сама реакция служила причиной возникающих отклонений от равновесия. Ei последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазных реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. При решении задач этого направления принципиальное значение имеют вопросы кинетики заселенностей и, в частности, колебательной кинетики, так как любое воздействие на вещество (тепловое, химическое, электронный удар, оптическая накачка) приводит к перераспределению заселенности уровней, которые определяют кинетику и механизм химических реакций. Широко проводимые в настоящее время исследования касаются самых различных аспектов кинетики в существенно неравновесных условиях и включают а) изучение вида функций распределения по ко.пебательным уровням б) определение общей скорости релаксации колебательной энергии в) нахождение зависимости неравновесного запаса колебательной энергии от скорости накачки вненпшм источником, приводящим к разогреву колебаний г) анализ взаимного влияния колебательной релаксации и химического процесса (диссоциация молекул, бимолекулярная реакция компонент смеси), а также, например, генерации на колебательно-вращательных переходах. [c.66]

Анализ изотопного состава. Применение масс-спектрометрии в количественном анализе за малыми исключениями ограничивается определением изотопного состава. Из многочисленных методов анализа изотопого состава более всего пригодна масс-спектрометрия, так как она является универсальным методом и дает очень точные результаты. Сдругой стороны, экспериментальные трудности в масс-спектрометрии больше, чем в других методах. Особенно большое значение изотопный анализ имеет при исследовании физических или химических процессов, в которых участвующие вещества метят более тяжелыми изотопами. Благодаря этому появляется возможность контроля протекания физико-химических процессов (диффузия, фазовые равновесия и другие) и объяснения механизмов химических реакций. [c.296]

Вышедшая в 1973 г. в русском переводе книга К- Райхардта Эффекты растворителей в органической химии сыграла важную роль в развитии представлений советских химиков в данной области. В том же году вышла и монография С. Энтелиса и Р. Тигера Кинетика реакций в жидкой фазе , которая существенно отличалась от монографии К. Райхардта, главным образом стремлением учесть и прогнозировать влияние среды на скорость реакций не на качественном, а на количественном уровне. Обе книги вместе с вышедшим в 1968 г. русским пере-водом книги Э. Амиса Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций и составляли в течение ряда лет тео ретическую и экспериментальную основу наших знаний в области эффектов среды в химии. Очевидно, однако, что этот материал со временем устаревал, а количество 01ригинальных работ в литературе росло так быстро, что требовалось их обобщение, и, как это теперь в основном бывает, не по всем областям химии сразу, а по каким-то наиболее важным из них. Вполне естественно, что профессор К- Райхардт, сам успешно работающий в физической органической химии, продолжалуде лять много внимания эффектам растворителей в органической химии и в результате интенсивной работы создал новую монографию Растворители и эффекты среды в органической химии , русский перевод которой и представляется советским специалистам. [c.5]

Теория построена на следующих предположениях о физических процессах и механизме химических реакций, протекающих при горении пороха температура перехода твердое тело — газ считается постоянной коэффициенты диффузии и теплопроводности газа одинаковы скорость химической реакции подчиняется аррениусов-скому закону с большой энергией активации, так что, в основном, химическое превращение происходит в зоне с максимальной температурой горения. Теория Я- Б. Зельдовича описывает связь между скоростью горения, кинетическими характеристиками химической реакции, давлением и начальной температурой. В ней учтены все известные в то время факторы о горении — непрерывный характер химических реакций, роль теплопроводности и т. л. [c.269]

Подведем итог анализу методов физического моделирования газожидкостных реакций. Все рассмотренные методы с той или иной степенью приближения позволяют решать частные задачи. Некоторые из методов безусловно можно использовать для моделирования ряда конкретных, сравнительгю несложных химико-технологических процессов, особенно если не имеется информации о механизме химических реакций и физико-хими-ческих свойств системы. Однако недостатки приближенных физических методов [основные из них 1) недостаточный учет специфики хемосорбционных процессов и существования различных областей протекания процесса 2) отсутствие учета реальной структуры потоков газа и жидкости в промышленных аппаратах 3) принципиальная необходимость получения большого объема экспериментальных данных по скорости хемосорбции на модельной установке, часто при высоком давлении] ограничивают возможности моделирования. [c.168]

Это обстоятельство, связанное со специфичностью сложных реакций и логикой нознания их, послужило причиной метаморфозы химической кинетики, завершившейся примерно в 30— 40-х годах XX в. Кинетика стала превращаться из раздела физической химии, изучающего лишь скорости химических реакций, в автономную область химии, имеющую своим предметом механизм химических реакций и их скорости. Возникновение и первые шаги развития теории цепных реакций относятся именно к этому периоду. [c.42]

Применение методов математической статистики к задаче изучения механизма химических реакций началось еще в 30-х годах (см. [116], стр. 123]). С появлением ЭВМ интерес к этим методам значительно усилился. В данном разделе приводится обзор тех аспектов математической статистики, которые нашли нрименение для решения задачи выбора Наиболее вероятного механизма сложных химических реакций. Хотя в литературе по физической химии слова наиболее вероятный механизм употребляются довольно часто, они, как правило, отражают лишь убежденность авторов в верности того или иного механизма и фактически не связываются с понятиями, которыми оперируют теория вероятносте и математическая статистика. [c.111]

Следует, однако, указать, что увлечение свободными радикалами имеет и свои теневые стороны. В иностранной литературе немало есть работ сомнительного значения, в которых представления о свободных радикалах и гипотетических промежуточных продуктах совершенно произвольно используются для объяснения механизма химических реакций. Нередки случаи, когда для объяснения какой-нибудь опытной кинетической кривой пишут ряд реакций, которые, может быть, идут, а может быть, существуют лишь в воображении автора. Таким образом, чпсто формально подбирается столько констант, сколько нужно для описания опытной кривой. При этом создается обманчивая видимость математической обработки результатов опыта. Такие работы доставляют удовольствие автору, но не способствуют развитию науки. Поэтому в настоящее время самое главное — это экспериментальное доказательство (физическими и химическими методами) участия радикалов в отдельных стадиях химических реакций, а такл<е критическое рассмотрение имеющихся работ в этой области. [c.5]

ЗсЧ последило годы резко возросло применение инфракрасного излучения в физике, химии, биологии и технике. Инфракрасный спектральный анализ позволяет осуществлять количественное определонне состава химических смесей и проводить автоматизацию ряда химических технологических процессов. Важнейшее значение приобрели методы инфракрасной спектроскопии при изучении строения молекул, кристаллов, полимеров, биологических объектов, минералов, а также при изучении энергии химических связей, механизма химических реакций, процессов поглошепия излучения в твердых телах, особенпо в полу-проводииках. Астрономические исследования в инфракрасной области спектра позволяют установить химический состав и строение атмосферы, физические условия, существующие на планетах, в частности, распределение температуры на их поверхности. Инфракрасная аппаратура устанавливается на метеорологических спутниках и космических ракетах. Кроме того, открываются новые области применения инфракрасного излучения в связи с созданием квантово-механических генераторов, работающих в инфракрасном участке спектра. [c.5]

Радиохроматограф ИФХ АН СССР. Для изучения механизма химических реакций с участием радиоактивного углерода используют радиохроматограф, разработанный в Институте физической химии АН СССР. В приборе имеются два детектора, один из которых (катарометр с вольфрамовыми нитями или ионизационный с 117Ргп в качестве источника излучения) позволяет определять концентрацию компонентов в смеси, а другой (счетчик Гейгера или проточный пропорциональный счетчик) — радиоактивность [c.189]

Поскольку детальное рассмотрение механизма химических реакций невозможно без знания электронного строения реагентов и возникающих в процессе реакции промежуточных комплексов, в настоящей главе мы остановимся на основных методах расчета электронной структуры молекул. Физическая основа этих методов была сформулирована квантовой механикой, а применение методов квантовой механики к молекулярным системам выделилось в отдельную область — квантовую химию. Граница между квантовой механикой и квантовой химией в достаточной мере условна, как условно и само разделение объектов их изучения. Так, к молекулярным системам в настоящее время принято относить не только сами молекулы и их комплексы, но и дефекты в кристаллах, комплексы молекул с поверхностью твердых тел, различные агрегаты, образующиеся в растворах, в том числе и такие, казалось бы, чисто физические объекты, как сольватироваиный электрон. Именно специфика объектов исследования и определяет квантовую химию как отдельную область науки. Следует отметить, что никаких новых физических идей, кроме постулатов квантовой механики, квантовая химия не содержит, однако особенности химических объектов потребовали от нее создания собственного оригинального математического аппарата, поскольку рещенне волнового фавнения Шредингера, являющегося основой квантовой механики, для подавляющего большинства химических объектов без введения ряда приближений и упрощающих предположений невозможно. Эти приближения, а также соответствующие результирующие уравнения для волновой функции, определяющей электронное распределение в молекулярных системах, и составляют математический аппарат квантовой химии, на котором, в свою очередь, [c.37]

Однако уже с бО-х годов проблема локализации в расчетах электронной структуры молекул приобретает новые особенности и начинает привлекать внимание теоретиков. Во-первых, стало укрепляться мнение, что локализованное описание более удобно с расчетной точки зрения (оно позволяет достичь, например, лучшей сходимости разложения в ряд по теории возмущений, а также учитывать КВ и т. д.). Во-вторых, в ряде случаев открывались новые возможности для структурно-химического исследования отдельных взаимодействий. На этом пути получены интересные результаты в частности, в такой важной области, как изучение механизмов химических реакций, где локализованное описание облегчает идентификацию отдельных структурно выделенных стадий элементарного химического превращения. Исследованию электронной структуры молекул в терминах ЛМО способствовали также формулировка физически обоснованных схем расчета ЛМО и составление соответствующих программ для ЭВМ. А в методе ВКВЛО (возмущенного конфигурационного взаимодействия локализованных орбиталей) введение ЛМО послужило основой для расчетной схемы. Уже само исследование вопроса о применимости локализованного описания к тем или иным молекулам часто позволяет получать интересные результаты. В последнее время, например, показано, что некоторые коллективные и одноэлектронные характеристики систем с существенно делокали.зованными электронными оболочками заметно отличаются от таковых для изомерных молекул близкого строения, электронные оболочки которых в нулевом приближении могут быть представлены комбинацией существенно локализованных химических связей и неподеленных пар электронов. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология