Реакции замедления и ингибирования

Каталитическими называются реакции, протекающие с участием веществ-катализаторов, не входящих в состав конечных продуктов. Катализаторы вступают во взаимодействие с участниками данной реакции, образуют с ними те или иные промежуточные вещества, включаются в состав активного комплекса, а после реакции вновь выделяются. Различают положительный катализ (ускорение реакции) и отрицательный катализ (замедление реакции, или ингибирование). Так, кислород даже в весьма небольших количествах, резко замедляющий реакцию синтеза хлорида водорода, является ингибитором этой реакции. [c.338]

Явление ускорения химических реакций благодаря присутствию некоторых веществ носит название катализа, а замедление — ингибирования. [c.92]

Одно из наиболее эффективных средств воздействия на скорость химических реакций — использование катализаторов. Как вы уже знаете из школьного курса химии, катализаторы — это вещества, которые изменяют скорость реакции, а сами к концу процесса остаются неизменными как по составу, так и по массе. Иначе говоря, в момент самой реакции катализатор активно участвует в химическом процессе, как и реагенты. Но к концу реакции между ними возникает принципиальное отличие — реагенты изменяют свой химический состав, превращаясь в продукты, а катализатор выделяется в первоначальном виде. Чаще всего роль катализатора заключается в увеличении скорости реакции, хотя некоторые катализаторы не ускоряют, а замедляют процесс. Явление ускорения химических реакций благодаря присутствию катализаторов носит название катализа, а замедления — ингибирования. [c.58]

Для этого потенциодинамическим методом получали кинетические параметры коррозии стали Е (потенциал электрода при протекании катодного тока к) и Т1н (перенапряжение по водороду) в неингибированной и ингибированной средах при различных pH. Исходя из теории замедленной электрохимической десорбции, экспериментальными критериями оценки механизма реакции катодного выделения водорода принимали величины производных ЭЕ /ЭрНи д Jдp i, которые характеризуют зависимость кинетических параметров катодного процесса от pH среды. [c.161]

В свою очередь, результаты химической кинетики составляют научный фундамент синтетической химии и химической технологии. Разработанные в кинетике способы воздействия на реакцию используются для управления химическим процессом и создания кинетических методов селективного получения химических соединений. Приемы замедления (ингибирования) химических процессов используют для стабилизации веществ и материалов. Кинетическое моделирование применяют для прогнозирования сроков службы изделий. Кинетические параметры реакций веществ, содержащихся в атмосфере, используют для прогнозирования протекающих там процессов, в частности образования и распада озона (проблема озонного слоя). Кинетика в качестве важной составной части входит в фотохимию, электрохимию, биохимию, радиационную химию, гетерогенный катализ. [c.17]

Действие ингибиторов полимеризации было объектом многочисленных исследований, главным образом вследствие их применения при определении скорости инициирования. Сильных ингибиторов сравнительно немного, но в результате недавних исследований было показано, что многие вещества могут оказывать небольшое замедляющее действие. Несмотря на множество работ по ингибированию, теория ингибирования и замедления развита хуже, чем другие вопросы полимеризации виниловых соединений, главным образом из-за дополнительных трудностей, связанных с обработкой кинетических данных, получаемых при изучении этого процесса. В настоящее время очевидно, что объяснение механизма этих реакций возможно только в том случае, если кинетические измерения дополняются другими типами исследований, включая исследование структуры продуктов. Прежде чем перейти к более подробному обсуждению, полезно рассмотреть возможные механизмы ингибирования и замедления в свете ранее развитых теорий виниловой полимеризации. [c.275]

Неорганические замедлители. Полимеризация многих виниловых мономеров ингибируется или сильно замедляется в присутствии йода [117], серы [136, 140] и кислорода [141]. В присутствии этих элементов кинетика усложняется. Так, хотя в присутствии кислорода или серы в небольших концентрациях начальная скорость полимеризации стирола и снижается, конечная скорость может быть значительно выше, чем в случае соответствуюшей неингибированной реакции. Химические и физические исследования продуктов полимеризации замедленной серой [140] или кислородом [142—144] указывают на присутствие в полимерах групп типа (М—S— —S—) и (—М—О—О—) . При достаточно высоких температурах эти сополимеры могут разлагаться и инициировать дальнейшую полимеризацию таким образом, высокие конечные скорости полимеризации можно объяснить накоплением в системе этих соединений. Кислород также может принимать участие и. в других реакциях окисления с виниловыми мономерами [145], но реакцией, обусловливающей ингибирование, очевидно, является образование пероксирадикалов при непосредственном присоединении кислорода к радикалу [c.282]

РЕАКЦИИ ЗАМЕДЛЕНИЯ И ИНГИБИРОВАНИЯ [c.32]

Катализ — это селективное ускорение химических реакций в присутствии веществ, которые принимают участие в промежуточных процессах, но регенерируются к моменту образования продуктов реакции. Замедление реакций в аналогичных условиях называют ингибированием, а вещества, их осуществляющие,— ингибиторами. [c.5]

Энергетические особенности описанного механизма каталитического процесса можно проиллюстрировать схемой (Э, из которой видно, что энергия активации этого процесса меньше энергии активации некаталитического. При этом необходимо отметить, что выполнение условия Е > справедливо не только для катализа, но и для ингибирования. Другими словами, замедление ингибируемой реакции также связано не с возрастанием, а со снижением энергии активации лимитирующей стадии процесса. Поясним это на таком примере. Ингибируемые реакции являются, как правило, сложными, [c.59]

Катализ — это ускорение химических реакций веществами, которые регенерируются в конце превращения. Если наблюдается замедление реакции под действием веществ, в ней не участвующих, то ЭТОТ процесс называется ингибированием. Каталитическое ускорение реакции достигается за счет изменения ее механизма. При ЭТОМ катализатор входит в состав новых промежуточных продуктов, которые образуются и затем переходят в конечные вещества с большей скоростью, чем при отсутствии катализатора. [c.438]

Одни катализаторы сильно ускоряют реакцию — положительный катализ, или просто катализ, другие — замедляют — отрицательный катализ. Примерами положительного катализа могут служить получение серной кислоты, окисление аммиака в азотную кислоту с помощью платинового катализатора и др. Примерами отрицательного катализа являются замедление взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом воздуха в присутствии этилового спирта или уменьшение скорости разложения пероксида водорода в присутствии небольших количеств серной кислоты (0,0001 мае. частей) и др. Отрицательный катализ часто называют ингибированием, а отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции,— ингибиторами (механизм действия последних отличен от действия катализаторов). [c.94]

Регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществить двумя путями, а именно изменением времени до начала полимеризации (ингибированием или замедлением). За.медлитель выполняет двоякую роль снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Большое влияние на кинетику радикальной полимеризации оказыва- [c.29]

Явление замедления химических реакций — ингибирование. [c.126]

Скорость полимеризации можно понизить, уменьшая скорость инициирования или скорость роста, либо увеличивая скорость обрыва кинетических цепей. Простейший путь уменьшения скорости полимеризации чисто химическим методом — это добавление в систему веществ, способных реагировать с радикалами, инициирующими или ведущими цепь, с образованием инертных продуктов или новых радикалов, которые не могут инициировать или вести полимерную цепь так же легко, как исходные радикалы. Поскольку реакционная способность новых радикалов по сравнению с реакционной способностью исходных радикалов может изменяться примерно от единицы до нуля, в зависимости от природы добавки, то ясно, что при ингибировании и замедлении действует в основном один и тот же механизм. Простейшим примером ингибирования является добавление стабильных свободных радикалов, которые соединяются с полимерными радикалами с образованием продуктов, не способных к дальнейшей реакции. Однако ингибиторы и замедлители, которые не являются радикалами, могут влиять на общую скорость полимеризации несколькими путями [108, 109]. Начальной стадией может быть или присоединение вещества непосредственно к полимерному радикалу [c.276]

Постулированные механизмы реакций ингибирования и замедления целесообразно рассмотреть на типичных примерах. Некоторые из них приведены в следующих разделах. Во многих случаях эти механизмы являются главным образом спекулятивными, но примеры большей частью выбраны такие, чтобы в них предложенный механизм подтверждался не только кинетическими данными, полученными из измерений скоростей реакции, но и данными, полученными непосредственно химическим путем. [c.277]

Кажущийся противоречивым результат — замедление реакции кислотой, если она добавлена сначала, а не образуется во время реакции, можно понять, если более эффективным катализатором является одновалентная, а не двухвалентная медь. Можно предположить, что двухвалентная медь сначала восстанавливается в одновалентную, и это восстановление ингибируется кислотой, как наблюдал Кочи [9] при восстановлении хлорной меди ацетоном. Гидролиз соли иодония происходит в результате образования одновалентной меди, и кажется вероятным, что кислород может эффективно замедлить эту реакцию, аналогично катализируемой Си+ реакции Меервейна, для которой ингибирующее влияние кислорода описано Кочи [10]. Эта точка зрения более предпочтительна, чем возможное ингибирование кислородом радикального цепного процесса. [c.140]

Ингибирование или, по крайней мере, замедление реакций, ответственных за деструкцию, является, безусловно, необходимым условием для успешной У Ф-ста-билизации. Защита от фотодеструкции может осуществляться с помощью специальных химикатов-добавок, которые могут замедлять термодеструкцию тремя способами экранированием, поглощением УФ-излучения и подавлением возбужденных состояний. Поэтому стабилизаторы часто вводятся в полимер для [c.253]

Исследована кинетика полимеризации метилметакрилата в присутствии меченных л-бензохинона и динитрила азоизомасляной кислоты С ростом концентрации -бензохинона происходит переход от замедленной реакции к ингибированной. Число осколков инициатора в полимере на молекулу полимера равно примерно 1,5 и не зависит от концентрации инициатора и ингибитора, в то время как количество ингибитора бензохинона в полимере растет с концентрацией его до предельного значения 1,7 при больших концентрациях ингибитора происходит взаимодействие его с первичными радикалами инициатора с образованием соединения R 6H4OO 6H4R (где R = (СНз)2СЫСО—), которое может распадаться по связи О—О, инициируя дальнейшую полимеризацию. Ингибирующее или замедляющее действие малых концентраций /г-бензохинона при полимеризации различных мономеров зависит от активности мономеров. [c.26]

Очевидно, в других системах также имеется определенная тенденция к чередованию, хотя подробных данных для этих систем нет. Так, реакция между F3NO и GjFi приводит к образованию чередующегося сополимера состава 1 1 [104], и константы сополимеризации этилена и окиси углерода равны соответственно 0,04 и О [100]. Реакции алкенов с хинонами и перекисями недостаточно хорошо изучены с точки зрения стехиометрии продуктов. Эти две реакции лучше отнести к реакциям замедления, или ингибирования, вследствие очень малых скоростей сополимеризации (разд. 3.7а). [c.404]

Большая часть распространенных в промышленности ингибиторов сероводородной коррозии представляет собой органические азотсодержащие соединения, в частности амины и их производные. Механизм защитного действия, предложенный И. Л. Розенфельдом и являющийся в настоящее время общепринятым, заключается в следующем. Адсорбирующиеся на поверхности металла ионы Н8 образуют диполи, отрицательно заряженные концы которых обращены в сторону коррозионной среды и способствуют адсорбции ингибиторов катионного типа. При этом изменяется строение двойного электрического слоя на границах металл-коррозионная среда и возникает дополнительный положительный скачок электродного потенциала, приводящий к замедлению катодной реакции путем торможения перехода катионов металла из кристаллической решетки в коррозионную среду. Анодная реакция замедляется в результате блокирования образующихся на поверхности каталитических комплексов (РеН8)адс адсорбированными катионами ингибитора. Кроме того, в ингибированных сероводородсодержащих средах образуется [c.327]

Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка 10 моля на 1 моль окисляюш,егося веш,ества почти полностью подавляют реакцию [24, 251. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимаюш,ие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между ингибированием и замедлением . Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением. [c.148]

Известно [11. 12], что экспериментальными критериями, определяющими механизм катодного выделения водорода в неингибированных и ингибированных кислых коррозионных средах, являются величины производных йЕк- арН и olg i ./iTpH, которые характеризуют зависимость кинетических параметров реакции от pH среды. Основные особенности механизма выделения водорода подробно проанализированы в [13, 14, 15] и представлены в табл.1. Для теории замедленной электрохимической десорбции при достаточно высоких перенапряжениях значения кинетических параметров реакции не отличаются от та-ковых лля тсорнн замедленного разряда [2 . [c.181]

Ингибирование реакций окисления углеводородов В присутствии ингибиторов окисления, веществ, способных (теагиро-вать с активными промежуточными продуктами окисления, происходит обрыв спонтанно развивающихся цепных процессов и замедление скоростей реакций. Действие ингибиторов связано с радикально цепным механизмом окисления углеводородов. [c.26]

В настоящее время авторы значительного числа работ по электрохимии при теоретическом рассмотрении вопросов ингибирования электродных реакций добавками ПАОВ учитывают либо отдельные из указанных факторов, либо то или иное их сочетание, внося соответствующие поправки в конечное уравнение теории замедленного разряда. [c.158]

Важная особенность катализаторов вести реакцию в одном определенном направлении называется селективностью или избирательностью их действия. Ускорение реакции называется пололсительным катализом или просто катализом. Замедление реакции называется отрицательным катализом или ингибированием реакций. [c.285]

Результатом реакции передачи цепи должно быть внедрение в полимер осколков передатчика цепи во многих случаях присутствие таких осколков было подтверждено экспериментально. Однако при работе с моногалоидопроизводньши бензола не удалось получить никаких данных, подтверждающих присутствие атомов галоида в образующемся полимере, несмотря на то, что снижение молекулярного веса свидетельствовало о протекании реакции передачи цепи [10, 50, 51]. Было высказано предположение [8], что полимерный радикал отрывает атом водорода от галоидобензола с образованием нереакционноспособного галоидофенильного радикала, однако это предположение маловероятно, поскольку такая реакция должна была бы приводить к ингибированию или замедлению (что не наблюдалось). Майо [10] предложил два возможных механизма реакции передачи цепи, которые предполагают образование комплекса из ароматического соединения и атома водорода или полимерного радикала [c.90]

Вещество, вводимое в полимеризующийся виниловый мономер, может действовать не только как простой разбавитель, но и вступать в различные реакции. Воздействия добавок на скорость полимеризации, идущей по радикальному механизму, можно объединить в следующие группы а) инициирование или катализ, т. е. ускорение полимеризации в омогенных условиях, б) замедление, при котором скорость полимеризации снижается, но процесс полностью не подавляется, в) ингибирование, когда добавленное вещество фактически подавляет полимеризацию. Каждое из этих воздействий сопровождается изменением ОР образующегося полимера. [c.232]

Объяснение такого сложного ряда реакций — трудная задача, и поэтому не удивительно, что только немногие из предложенных механизмов ингибирования и замедления, согла-суюшихся с опытными данными, оказались полностью удовлетворительными. [c.277]

Более сложные реакционные схемы для ингибированной полимеризации. Был предложен ряд кинетических схем [131, 146, 148, 149], в которых принимаются во внимание различные возможные реакции с участием молекул и радикалов ингибитора сополимеризация, передача цепи и т. д. Схема, предложенная Кайсом [148, 149], была успешно применена к замедленной полимеризации метилметакрилата [148] и метилакрилата [149]. В ней учтены все реакции (б.ХХХУП), а также следующие реакции обрыва цепи [c.289]

Щ11ХСЯ в а-полонсениях к ароматическому ядру. Реакционноспособность атомо75 водорода нафталина, вероятно, достаточно велика только для проявления им замедляющего действия на радикально-цепную деполимеризацию. Следует отмстить, однако, что могут быть приведены и другие объяснения наблюдаемых явлений например, можно объяснять замедление или ингибирование реакции деполимеризации в растворах присутствием в них следов ингибиторов, а также большей подвижностью деполимери-зующихся макромолекулярных радикалов в растворах, что способствует [c.42]

Последнее предположение подтверждается, по мнению авторов [85], опытами с добавкой СНзС1, в которых уменьшение эффективности солей объясняется связыванием атомов металла образующимся при разложении СНзС1 хлором. Однако в работе [86] установлено, что введение в горючую систему заметного количества паров калия не приводит к существенному замедлению горения метана. Эти авторы предположили, что ингибирование пламени солями щелочных металлов заключается в образовании газообразной гидроперекиси металла и удалении с ее помощью атомарного водорода и гидроксильных радикалов по реакциям [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология