Инициирование металлоорганическими соединениям

Полимеризация, инициированная металлоорганическими соединениями. [c.148]

Кислород, являющийся сокатализатором в случае инициирования металлоорганическими соединениями, вызывает полимеризацию по радикальному механизму вследствие образования гидроперекисей [c.125]

Исследован перенос электронов от соединений с (1 °-кон-фигурацией как возможный акт инициирования свободнорадикального окислительного присоединения [84] и опубликованы общие обзоры по свободным радикалам в химии металлоорганических соединений [85], а также по каталитическим реакциям металлоорганических соединений с переносом электрона [86]. [c.174]

При исследовании механизма окисления металлоорганических соединений кислородом определенный интерес представляет инициирование этих реакций УФ-облучением. В этом случае возможно изучать окисление при сравнительно низких температурах, что благоприятствует накоплению в реакционной смеси термически неустойчивых кислородсодержащих продуктов, исследование которых необходимо для выяснения механизма окисления. [c.417]

Как и в прошлые годы, большое число научных исследований посвящено применению химического инициирования с помощью разнообразных перекисей, азосоединений, окислительно-восстановительных систем, карбонилов металлов, металлоорганических соединений, дисульфидов и других инициаторов полимеризации. [c.13]

Таким образом, полимеризация ненасыщенных соединений при каталитическом действии металлоорганических соединений может протекать как по радикальному, так н по ионному механизму. Элементарные реакции инициирования в этих случаях могут быть выражены следующими общими схемами [c.158]

Катализ реакций, протекающих по анионному механизму, имеет место в присутствии оснований, металлоорганических соединений (литийорганические соединения, реактивы Гриньяра), анион-радикальных соединений или под действием ионизирующих излучений. Инициирование можно рассматривать как присоединение аниона к мономеру или циклическому олигомеру [c.193]

Природа реакций полимеризации, инициируемых щелочными металлами, и аналогичных им по механизму развития цепи реакций полимеризации при инициировании основаниями и, в частности, металлоорганическими соединениями была обстоятельно выяснена Циглером [227] в 1930-х годах. В то время существовало предвзятое мнение, которое разделял, кстати, и Шленк, что полимеризация, инициированная щелочными металлами, которые имеют нечетное число электронов, является радикальным процессом развития цепи. Циглер привел доказательства, что исходная молекула, из которой начинается рост полимера, содержит два атома щелочного металла. Такая молекула, следовательно, содержит четное число электронов. Рассуждения Циглера можно проиллюстрировать следующей схемой [c.854]

Оценка скоростей реакций роста цепи, т. е. реакций присоединения мономера к металлоорганическому соединению, при полимеризации в присутствии МеК (Ме — щелочной металл) проводилась при исключении стадии инициирования и обрыва цепей, т. е. в условиях, когда сохранялось постоянное число активных центров и полимеризация протекала по типу живущих полимеров. [c.528]

Отсутствие ассоциации активных центров в этих системах в условиях исключения реакций обрыва цепи и быстрого инициирования дало возможность из данных по скоростям полимеризации оценить константы скоростей реакций роста цепи и тем самым в ряде случаев получить количественную информацию о реакционности металлоорганических соединений разного строения. [c.530]

Можно без преувеличения сказать, что потребление полиэтилена ограничивается только масштабами его производства. В свою очередь, размеры производства полиэтилена до последнего времени ограничивались сложностью его получепия. Как уже в свое время освещалось на страницах журнала Успехи химии [1], полиэтилен до последнего времени получался полимеризацией чистого этилена под давлением 1200—2000 атм при температуре около 200°, инициированной небольшими количествами кислорода, причем степень превращения этилена за один проход не превышает 12—15%. Из-за невысокой степени превращения этилена возникает необходимость в неоднократной циркуляции его в реакционной системе, что еще в большей степени усложняет технологический процесс. Эти обстоятельства заставляли искать новые пути полимеризации этилена в полиэтилен ири более низких давлениях и возможно больших степенях превращения исходного углеводорода в твердый полимер. Однако до самого последнего времени не удавалось решить эту задачу. Исключительно важным событием явилось открытие немецким химиком К. Циглером с сотрудниками метода полимеризации этилена в полиэтилен ири атмосферном давлении в присутствии триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Этому открытию предшествовало длительное и систематическое исследование реакции полимеризации этилена и его гомологов под влиянием металлоорганических катализаторов. Начало изучению реакции полимеризации непредельных углеводородов в присутствии металлоорганических соединений было положено ранними работами Циглера [2—4], посвященными исследованию реакции между углеводородами и металлалкилами (щелочных металлов). Была изучена, например, полимеризация бутадиена под влиянием литийэтила [5] и термостойкость этого соединения [6]. [c.7]

Учитывая сказанное об определяюш ей роли состояния аллиль-ного радикала в процессе формирования микроструктур, не исключена возможность, что некоторые специфические соединения, способные эффективно комплексоваться с аллильными свободными радикалами, могут оказать влияние на стереоспецифичность действия систем при сохранении радикального механизма роста цепи. В тех случаях, когда взаимодействие аллильных радикалов протекает с металлами или их солями, может реализоваться второй путь — переход от радикального инициирования к координационно-ионному. Подобный механизм становится наиболее очевидным в тех случаях, когда реакция сопровождается образованием металлоорганических соединений, например, [c.74]

В качестве инициаторов анионной полимеризации применяют вещества основного, электронодонорного характера щелочные металлы [1—10], их амиды [11,12], органические соединения металлов 1—П1 групп периодической системы, комплексные металлоорганические соединения [13, 14], щелочные карбонаты и бикарбонаты [15], органические основания (пиридин [16] и другие третичные амины), фосфины [17]. Активность металлоорганических соединений в инициировании нолимеризации уменьшается с повышением [c.173]

Инициирование. В зависимости от условий инициирования начальный анион может возникнуть в результате переноса электрона с катализатора на мономер, присоединения мономера к металлоорганическому соединению или присоединения аниона к молекуле мономера. [c.132]

Показана [9] возможность получения мелкодисперсных материалов высокой чистоты разложением металлоорганических соединений в паровой фазе. Но такая методика ограничена получением однокомпонентных систем. Примером парофазных реакций с участием галогенидов и углеводородов является производство Т10г и сажи. Для инициирования газофазных реакций начинают применять мощные лазеры. Так, порошок кремния с удельной поверхностью 55 м /г был получен разложением газообразного 51Н4 с помощью лазерного луча высокой интенсивности [10]. [c.18]

В настоящее время установлено, что термическая полимеризация, фотополимеризация и полимеризация, инициированная перекисями, азо- и диазосоединениями, протекают с образованием свободных радикалов. Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов (AI I3, ВРз, Sn U, щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения, комплексные катализаторы), поэтому она называется также каталитической полимеризацией. В последние годы установлено, что полимеризация некоторых мономеров инициируется переносом электрона. [c.64]

Анионную поли1меризацию можно инициировать третичными фосфинами или аминами, металлоорганическими соединениями или алкоголятами. Инициирование происходит при нуклеофильной атаке карбонильного углеродного атома [c.159]

Особое значение имеет механохимическое инициирование поли-меризационных процессов при диспергировании различных твердых тел металлов, солей, окислов, неметаллов и т. д. Возникающие при таком диспергировании активные центры (свободные радикалы, ионы, вакансии [65, 434] типа Р-центров, Р -центров, У-центров, в том числе и эмиттирующие электроны) способны в присутствии мономеров, полимеров или других реакционноспособных органических соединений. инициировать дальнейшие превращения этих компонентов по свободнорадикальному или иошому механизму. Такие превр.ащеняя приводят к образованию полимеров, сополимеров, металлоорганических соединений, органоминеральных сополимеров, продуктов прививки полимеров на поверхностях твердых тел, наполнителей и т. д. [c.173]

Основные научные работы посвящены изучению реакций свободных радикалов, механизма полимеризации и синтеза каучуков, установлению связи между их структурой и свойствами. Открыл и исследовал (1939) явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов, в результате чего разработал системы, способные инициировать реакции при низких температурах (до —50° С). Создал основы синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации. Изучал стереоспе-цифическую полимеризацию диенов и разработал (1957) технологию получения стереорегулярного бутадиенового каучука. Проводил (с 1963) исследования в области сте-реоспецифического катализа посредством индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов, в том числе карбеновых комплексов. [c.175]

Одно время обсуждался вопрос о том, что является главным компонентом катализатора Циглера. Так как триэтилалюминий при высоком давлении может вызывать полимеризацию этилена, а четыреххлориетый титан не вызывает полимеризации, то вначале металлоорганическим соединениям приписывалась роль катализатора , а галогенидам тяжелых металлов — сокатализатора . В настоящее время выясняется, что более правильно считать истинными катализаторами соединения тяжелых металлов с переменной валентностью, а сокатализаторами — металлоорганические компоненты. В технике же катализатором называют смесь компонентов, которую помещают в реактор для инициирования каталитической полимеризации. Без одного из этих компонентов система работать не будет и не является в этом смысле катализатором. [c.77]

Особенностью такой полимеризации является то, что инициирование происходит за счет процесса переноса электрона и что в отсутствие обрывающих цепь примесей в растворителях с низкой протонодонорностью рост молекулярной цепи может продолжаться до полного исчерпывания мономера Инициирование состоит в присоединении к мономеру активных частиц (свободных радикалов, отрицательных или положительных ионов). Если после этого мономер получает добавочный электрон, то он переходит в ион-радикал. Последний может димери-зоваться, образуя ди-ион инициировать полимеризацию с одного или с обоих концов, образуя растущую цепь на одном конце по радикальному, а на другом по анионному механизму переходить в тетрамеры. Полимерные радикалы содержат реакционноспособные концы, которые могут продолжать инициирование, поэтому они и называются живыми полимерами В таких системах молекулярный вес возрастает во времени, и можно получить очень высокомолекулярные металлоорганические соединения со щелочным металлом в виде концевой группы, причем они оказываются сравнительно монодисперсными [c.127]

Обычно полагают, что при инициировании реакции полимеризации катализаторами Циглера рост цепи осуществляется по связи А1—С, однако микроструктура цепи в первую очередь зависит от природы солей титана Катализатор на основе Т1С14 и металлоорганических соединений, несмотря на его экономичность и технологические преимущества, не нашел практического применения, так как на этом катализаторе не удалось получить полимеры с достаточно высоким молекулярным весом и содержанием г мс-1,4-звеньев более 70%. Использование вместо Т1С14 и АШд так называемого иодистого катализатора, содержащего и АШз, обеспечивает получение полимеров с более высоким содержанием г/мс-1,4-звеньев (до 95%). Кроме того, превращение мономера в этом случае более полное, а элементы трехмерной структуры (гель) практически отсутствуют в конечном продукте Полибута-диены, синтезированные на комплексной каталитической системе, содержащей соли титана, в дальнейшем будем обозначать как ПБ-Т. [c.47]

Бензальхлорид образует димеры типа дифенилдихлорэтана, а бензотрихлорид — полимеры со степенью полилтеризацпи порядка 12. Вибропомол бензилхлорида с РЬ приводит к образованию полибензилов, а не. металлоорганических соединений, как в случае со Sn. В качестве вероятного механизма инициирования при виб-роизмельчении элементов IV и V групп авторы З ээ указывают на возможность повышения внутренней энергии диспергируемых элементов, возникновения активных центров, дефектов, дислокаций, рекристаллизации элементов, электронной эмиссии вплоть дс нагрева микрообластей и образование дефектов электронных оболочек. Такое обилие вариантов механизма инициирования свидетельствует о недостаточной изученности этого механохимического процесса. В общем случае тип инициируемой реакции зависит от природы диспергируемого элемента и органического компоиента. Обычно эта реакция идет только в атмосфере азота, имеет некоторый индукционный период, ее скорость не зависит или зависит в малой степени от температуры до 140 °С. Собственно механохими-ческую природу рассматриваемого процесса подтверждает то обстоятельство, что если Sn механически диспергировать в течение даже 100 ч, а потом вводить органичеокий реагент ( галоген-производное), то реа Кция не пойдет без дальнейшего механического воздействия. [c.163]

Как следует из предлагаемой схемы, после первого акта внедрения ацетилена по связи V—С образуется новое металлоорганп-ческое соединение, в котором ванадий связан с винильной группой. В этом металлоорганическом соединении, образованном на стадии инициирования, электропоакцепторная способность /-орбитали атома ванадия частично подавляется за счет взаимодействия с л-электронами ванильной связи. При дальнейшем внедрении молекул ацетилена по связи V—С по мере роста полимерной цепи электроноакцепторная способность /-орбитали ванадия будет уменьшаться вследствие возрастания подвижности л-электронов и снижения потенциала ионизации системы сопряженных связей. Таким образом, удлинение полисопряженной цепи (стадия роста) уже с самого начала сопровождается уменьшением активности [c.54]

Поскольку свободнорадикальный конец алкильной группы образовавшегося металлоорганического соединения сразу же присоединяет водород, ОН-группы или другие фрагменты присутствующих в зоне реакции веществ, то реакция инициирования воспринимается как внедрение мономера по связи Сг—О [942]. Высказывались предположения [921] о том, что полимеризация этилена на таких катализаторах включает ионное инициирование и радикальный рост цепи. При благоприятных условиях инициирование может протекать следующим образом [c.243]

Природа алкильной группы в инициирующем металлоорганическом соединении, в значительной степени определяющая скорость реакции инициирования, не влияет на скорость роста полимерной цепи 47]. В соответствии с этим показано, что микроструктура полидиенов не зависит от строения карбанионной компоненты (К) в инициаторе [42, 114], в то время как природа металлической компоненты (Ме) оказывает существенное влияние на способ присоединения мономерной молекулы. Интересно отметить, что полимеризация, инициированная дисперсией лития и литийорганическими соединениями, приводит к полимерам одинаковой структуры [41]. [c.359]

Для выявления количественных параметров, определяющих зависимость скорости роста цепи от строения мономеров и соответствуЮ Щих активных центров при полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями в углеводородной среде, существенно оценить абсолютные константы скорости роста цепи, определение которых затруднено из-за наличия ассоциации активных центров. Значительные методические трудности возникают при изучении процессов в области [КЬ1] < 10 моль 1л, где можно ожидать преоблад (ния мономерной формы активных центров. Даже при работе в тщательно тренированной системе, промытой раствором металлоорганического соединения, неизбежны потери инициатора в количестве 3-10" моль/л [15], причем образовавншеся при разложении инициатора вещества могут оказывать влияние на кинетику процесса. Так, было найдено [15], что при полимеризации стирола, инициированной литийорганическим соединением, в бензоле добавки бутоксида лития снижали скорость процесса. В связи с этим значения абсолютных констант скоростей роста цепи для этих систем, оцененные в ряде работ [33, 34, 61], нельзя считать истинными. [c.367]

Полимеры с двумя растущими концами получают путем инициирования с переносом электрона. В этой реакции в качестве доноров электрона могут участвовать щелочные металлы или соответствующие металлоорганические соединения, например натрийнафталин или литийбифенил (гл. VI). Часто необходимо получить живущие полимеры с низким молекулярным весом для этого можно использовать прибор, изображенный на рис. IV. 1. В резервуар Б помещают ТГФ, а моно- [c.158]

Реакции линейной олигомеризации и полимеризации ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов осуществляются также по металлоорганическому механизму. В стадии инициирования, как уже отмечалось, могут получаться этинильные комплексы (этинилгидрид никеля [239]), которые и участвуют далее в стадиях роста, например [c.179]

Смотреть страницы где упоминается термин Инициирование металлоорганическими соединениям: [c.105] [c.219] [c.225] [c.223] [c.138] [c.36] [c.110] [c.24] [c.112] [c.226] [c.249] [c.84] [c.165] [c.599] [c.285] [c.363] [c.366] [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология