Обмен лигандов, скорости

Достоинством теории валентных связей является то, что она позволяет качественно объяснить магнитные свойства комплексных соединений. Так, исходя из электронного строения комплексов железа, видно, что комплекс [РеР ] - содержит четыре неспаренных электрона и поэтому парамагнитен. В комплексе [Ре(СМ)б] все электроны спарены. Поэтому этот комплексный ион диамагнитен. При помощи теории валентных связей можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, находящиеся в растворе. Условия, благоприятствующие обмену лигандов, — внешняя гибридизация и наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.45]

Со(1И)-триеновые системы удобны тем, что обмен и замещение воды в координационной сфере иона металла — всегда очень медленный процесс от минут до часов), т. е. кинетические параметры можно легко оценить. Медленный обмен лигандов в водном растворе позволяет использовать изотопную метку для прослеживания реакционного пути координированной молекулы воды или гидроксогруппы и, таким образом, дает возможность различить прямой нуклеофильный и общий основной механизмы гидролиза. Однако помимо указанных преимуществ у этих систем имеются и очевидные недостатки, если рассматривать соответствие их (или отсутствие такового) ферментативным процессам. Например, Со(1П)-триеновые комплексы, инициирующие реакции, находятся в сте-хиометрическом, а не каталитическом соотношении с продуктом гидролиза или гидратации, который остается прочно связанным с находящимся в комплексе металлом. По этой причине комплексы Со(П1) не столь пригодны, как могли бы быть, для моделирования ферментов. Тем не менее из-за благоприятного понижения (ДЯ" практически не меняется) при комплексообразовании с подходящими лигандами наблюдалось увеличение скорости в 10 раз. Несмотря ни на что, обсуждаемая здесь система все же неплохая модель, что обусловлено способностью металлов поляризовать прилегающие молекулы субстрата и активировать координированные нуклеофильные группы. [c.356]

С помощью метода Е С можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, происходящего в растворе. Условиями, благоприятствующими обмену лигандов, являются 1) внешняя гибридизация и 2) наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.220]

Этот обмен можно наблюдать, если свободные лиганды предварительно помечены каким-либо образом (например, изотопно). Скорость обмена определяют по выравниванию изотопного состава свободного и связанного лиганда. Если метод меченых атомов неприменим, используют ЯМР, а также специальные методы исследования быстрых реакций, например метод температурного скачка. Обмен лигандами — это механизм, через который осуществляется динамическое равновесие иона со средой. Чем выше скорость обмена лигандами со средой, тем выше и скорость реакции замещения лиганда. [c.37]

Закономерности в кинетической устойчивости. Комплексные частицы наряду с термодинамической характеризуются кинетической устойчивостью, которая определяется их способностью к обмену лигандов По этой способности комплексы делят на инертные (обмен лигандов происходит медленно) и лабильные (обмен лигандов происходит быстро). Для количественной характеристики способности комплекса к обмену лигандами используются скорости процесса, время полупревращения и др. [c.276]

Применение теории кристаллического поля позволяет дать более подробную характеристику способности к обмену лигандами. Если энергия расщепления кристаллическим полем исходного комплекса много больше аналогичной энергии для активированного комплекса, то он будет реагировать медленно если различие мало, то реакция будет протекать быстро. Такой характер изменений скорости реакций связан с увеличением энергии активации за счет энергии расщепления кристаллическим полем. [c.276]

Поскольку центральный ион окружен лигандами, такая замена не идет без предварительного отщепления хотя бы части лигандов. Эти реакции протекают медленнее реакций обмена лигандами, их механизм сложнее, а их скорость является менее надежным критерием инертности или лабильности комплекса. Обмен лиганда со средой удобно рассматривать на акво-ио-нах. Молекула воды, координированная ионом металла, расположена в потенциальной яме (рис. 22), причем положение равно-весия соответствует точке [c.54]

Методом ЭПР в комплексах этой группы обнаружено незначит. изменение распределения спиновой плотности по сравнению со своб. лигандом. В комплексах, содержащих 2-4 радикальных лиганда, обнаружен спиновый обмен неспаренных электронов лигандов, скорость к-рого определяется структурой комплекса и природой металла в комплексах, содержащих парамагнитные ионы металла,-обмен неспаренных электронов лиганда и металла. [c.441]

Гц [806], а /(М— N) — 187,5 Гц [313]. Если обмен лигандов в комплексе будет происходить с частотой порядка 10 Гц, то дублеты карбоксильных групп в спектре ЯМР С будут смазываться , что позволит определить скорость такого обмена. При этом тонкая структура в спектре ЯМР со- [c.419]

Были измерены три константы скорости и энергии активации для обмена металла, а kg было оценено также из данных по обмену лиганда [269]. Эти данные приведены в табл. 32. Хотя скорости диссоциации могут быть [c.139]

Реакции переноса электрона обычно исследуются путем использования меченого центрального атома металла комплекса в одном из окислительных состояний и измерения скорости переноса меченого изотопа в другое окислительное состояние. Кроме того, для очень быстрых реакций сейчас для этой цели используются методы парамагнитного резонанса и ядерного магнитного резонанса. В отдельных случаях может быть использован обмен лиганда, например обмен с (инерт- [c.147]

Бели следовать [221], то при комплексообразовании, как и в случае гидратации, обмен лигандов в комплексах обусловлен не полной энергией взаимодействия реагирующих частиц, а энергией взаимодействия ближайших частиц. При одинаковой или близкой полной энергии взаимодействия частиц энергия взаимодействия с ближайшими частицами может различаться. Как подчеркивает Самойлов, поскольку скорости протекания обмена зависят от энергии активации экспоненциально, могут наблюдаться весьма большие изменения скорости, не связанные со значениями полных энергий взаимодействия [221]. Отсюда следует, что в прочных комплексах наряду с замедлением обмена при увеличении прочности связи М—L возможно обратное скорости обмена и замещения лигандов могут увеличиваться с увеличение прочности комплекса [224, 228]. [c.259]

В первом ряду переходных элементов фактически все октаэдрические комплексы, кроме комплексов Сг и Со , обычно лабильны, т. е. простые комплексы приходят в равновесие с добавляемыми лигандами, включая НаО, настолько быстро, что реакции при использовании обычных методов кинетических измерений кажутся мгновенными. Комплексы Сг " и Со " подвергаются обмену лигандами при 25° с периодами полуобмена (Т 7,) порядка нескольких часов, суток и даже недель, что, следовательно, делает их подходящими системами для подробных кинетических исследований и изучения механизма реакций. Некоторые факторы, ответственные за большие интервалы скоростей реакции, будут рассмотрены в дальнейшем (разд. 5.14, стр. 191). [c.187]

В табл. 5.4 приведены некоторые реакции электронного обмена, которые считают туннельными, хотя для реакций Со"—Со это может оказаться неточным, так как один из реагентов (т. е. комплексы Со") быстро подвергается обмену лигандами. Область, охватываемая константами скоростей, очень велика, от- Ю до 10 — почти до границ контроля диффузионными методами. Для этих реакций возможно качественное объяснение наблюдаемых изменений в скоростях в связи со второй упомянутой выше составляющей в энергии активации. Переходное состояние при электронном обмене должно быть состоянием, в котором обе частицы обладают одинаковыми размерами. Это объясняется тем, что переходное состояние для процесса, в котором не существует никакого регулирования длин связей до того, как электронный переход с необходимостью не приведет к значительно более высокой энергии. Предположим, что [c.210]

Внутрисферный механизм такого типа позволяет указать на несколько следствий. Во-первых, он обязательно включает перенос лиганда из одной координационной сферы в другую. Во-вторых, скорость реакции, подобной описанной выще, не может превыщать скорость обмена лигандов в отсутствие окислительно-восстановительной реакции, поскольку обмен лигандов происходит. В-третьих (и это менее очевидно), реакция с участием одного из реагентов будет иметь нулевой порядок. Если определяющей скорость стадией является отрыв лиганда от первого комплекса с образованием координационного места для мости-кового лиганда, то реакция для этого комплекса и свободного лиганда будет иметь первый порядок, но для второго комплекса (который не изменяется на данной стадии) реакция будет нулевого порядка. Однако если определяющей скорость стадией является вступление в реакцию второго комплекса (который образует с первым мостиковый промежуточный продукт), то реакция будет иметь первый порядок для второго комплекса, но нулевой порядок для первого [156, 169]. [c.381]

Инертные комплексы — это соединения, в которых обмен лигандами происходит с измеримой скоростью, в ла- [c.193]

Изотопный обмен лигандов в этих комплексах показал, что скорость установления равновесия по уравнению [c.244]

Экспериментальные данные представлены на рис. 5.40 в координатах 1 (тв ) — рОН. Излом на графике указывает, что при основности раствора до рОН 1,2 в обмене участвует один 0Н , при меньших значениях рОН число таких ионов возрастает. Подобный характер зависимости указывает на изменение числа протонов аминогрупп лигандов, принимающих участие в обмене. Константа скорости обмена соответственно равна 5,6-10 (рН<12,8) и 7,1 10 л-г-ион- -С (рН>12,8). [c.195]

Зависимость скорости миграции и ширины зон от pH связана с образованием соответствующих форм соединений, т. е. с процессами комплексообразования, гидролиза и пр. [18, 26]. Расширение зон может быть связано и с повышенной проводимостью на месте нанесения исследуемого раствора [41, 42]. При изменении pH или применении раствора натриевых солей оксикарбоновых кислот отчетливо проявляется взаимодействие между электролитом и наносимым раствором [4]. Достигаемая таким способом высокая концентрация лиганда может быстро дать соответствующую комплексную форму если у этой формы большая константа устойчивости, данная форма мигрирует в виде узкой зоны (например, с оксикарбоновыми кислотами и, в частности, с а-оксиизомасляной кислотой) [4]. Таким образом, при миграции очень важен обмен лигандов между наносимым раствором и электролитом. [c.286]

Одно из наиб, характерных св-в П.с.-внутримол. электронный обмен, исследуслмый такими методами, как ЯМР, метод остановленной струи, электрохимические и т. д. Найдено, что по мере уменьшения расстояния между ионами и увеличения электронной проводимости лигандов скорость обмена возрастает на неск. порядков. [c.53]

Иногда для повышения скорости комплексообразования применяются нагрев или даже кипячение раствора, однако при работе с катионами, являющимися окислителями, такой способ не всегда приемлем. Следует отметить, что существует не только влияние свойств аква-иона металла на скорость образования комплекса, но и обратное явление ускорение обмена молекул воды в координационной сфере металла при координации комплексона. Так, [637] показано, что ЭДТА катализирует обмен лигандов в комплексах СгЗ+, Os +, Rus+, Со , Рез+, Ti +. Например, замещение молекулы воды в ближайшем окружении хро-ма(1П) на монодентатные лиганды в биядерном комплексонате <3.2.1) [c.345]

Важнейшими особенностями этого процесса являются реакционная способность аквакомплекса иона металла, характеризуемая обычно его лабильностью, и сам механизм лигандного обмена. Лабильность или противоположное ей свойство кинетическая инертность комплекса — в общем случае згиик ят от природы центрального атома металла, лиганда и условий проведения реакции. Условно принято комплекс ,1, способные к быстрому (при нормальных условиях обычно менее I мин) обмену лигандов, называть лабильными, а характеризующиеся малой скоростью этого процесса — инертными. Например, аквакомплексы Сг(НгО)б и А1(Н20)б инертны, в т.о время как №(Н20)б +, Са(Н20)б" и многие другие лабильны. [c.330]

Взаимодействие гидроперекиси с катализатором (Мо ) происходит при непосредственном участии неиоделенньгх пар элёктроиов кислорода гидроперекиси и вакантных й-орбит металла, с образованием промежуточного комплекса с переносом заряда, реакция (а). Под действием сильного электроположительного поля молибдена смещается электронная плотность внутри молекулы гидроперекиси по направлению к молибдену, и тем самым ослабляется связь О — О, соседняя с координационной Мо — О [13]. Вследствие этого один из атомов кислорода гидроперекиси приобретает частичный положительный заряд ( б) и координированная молекула гидроперекиси становится более электрофильной по сравнению со свободной молекулой. Активированная молекула гидроперекиси образует с олефином промежуточный я-комплекс, в котором происходит разрыв ослабленной связи 0 — 0 (б) под действием нуклеофильного реагента — олефина. Эта стадия является наиболее медленной, о чем свидетельствует увеличение скорости реакции при возрастании электронной плотности около двойной связи (см. табл. 1). Затем происходит обмен лигандами (в). На глубоких стадиях реакция осложняется явлением конкурентного ингибирования. [c.272]

Практически все реакции комплексообразования в растворе являются реакциями замещения, как это видно из схемы реакции (3.46). Комплексы с быстрым обменом лигандами относятся к лабильным комплексам (полупериод жизни т бО с) в отличие от инертных комплексов, реагирующих со значительно меньшими скоростями. Таубе [37] называет кинетически лабильными такие системы, в которых равновесное состояние реакции достигается практически уже в процессе смашивания растворов, т. е. примерно за 60 с при 20 °С я концентрации реагирующих веществ, равной 1 М. [c.154]

В 1944 г. начато было сравнительное изучение скорости обмена СГ, Вг", Т , СК" в симметричных комплексах типа К2[РЬХ4]. Индикаторы С1, Вг, Т получались облучением нейтронами соот-ветствуюш их аммонийных солей, а циан, меченный изотопом нам удалось получить, используя реакцию ядерного синтеза, происходяш ую при облучении чистых углеродных мишеней Дейтонами в циклотроне. В качестве мишеней мы брали аноды старых газотронов. Период полураспада — 10 мин. Поэтому все операции с изотопом приходилось проводить очень быстро при этом извлечение циана из облученных мишеней и переведение его в раствор цианида калия,т. е. форму, удобную для реакции обмена, требовали не только затраты времени, но и особой тщательности и внимания. А. А. Гринберг принимал самое непосредственное участие в проведении опытов. Результаты опытов оказались со-вершеино неожиданными. Согласно привычным представлениям в более устойчивых комплексах обмен лигандов, казалось, должен быть менее интенсивным. Получилось как раз наоборот чем прочнее координационная сфера [Р1Х4] ", тем быстрее обмениваются лиганды X. [c.46]

Выяснилось, что и в случае этих очень быстрых реакций в отношении изотопного обмена лабильнее оказались более прочные комплексы, т. е. снова подтвердилось явление обратного соотношения, характерное для платиновых комплексных соединений. Надо сказать, что число работ и объектов, в которых с помощью ЯМР обнаруживается эта удивительная обратная связь чем прочнее координационная сфера, тем быстрее обмен лигандов,— непрерывно растет. Интересно, что и в случае таких прочных соединений, как различные фторокомплексы, также имеет место это явление. В ранних работах по ЯМР фторокомплексов Р. Е. Конника [33] и более поздних В. А. Щербакова [34, 35] исследователи столкнулись с очень большими скоростями изотопного облюна фтора, причем наибольшая скорость наблюдается, как правило, для низших фторокомплексов, которые, как известно, наиболее прочны, а наименьшая — для высших, менее прочных. Впервые на это явление во фторидных растворах комплексов титана обратил внимание [c.54]

В кинетически инертных комплексах скорость обмена лигандов крайне мала. Один из примеров практического применения лигандной сорбции с целью получения на природных полимерах инертных комплексов известен очень давно—это процесс крашения комплексообразующими красителями протравленных ионами металла (Сг +, волокон. Такие окраски из-за инертности комплексов отличаются большой прочностью [17]. В хроматографическом режиме обмен лигандов в кинетически инертных комплексах, естественно, невозможен. Однако на-м представляется исключительно интересным использование об М 0Н1а лигандов второй, внешней координационной сферы кинетически инертных комплексов. Как будет показано ниже, многие хроматографические процессы с участием кинетически инертных комплексов Со и Сг + могут быть интерпретированы как внешнесфер-ный лигандный обмен. Закономерности обмена лигандов внешней координационной сферы на сегодняшний день практически не изучены. Нам кажется, что в решении этой задачи ведущую роль может сыграть лигандообменная хроматография как метод исследования координационных соединений [c.9]

В результате всех этих исследований было установлено, что быстрое замораживание растворов (со скоростью охлаждения свыще 15 град/с) приводит к образованию стеклообразного аморфного состояния, в котором непосредственное окружение растворенных ионов соответствует их окружению в исходном жидком растворе [411]. Естественно, лищь в этом случае можно надеяться получить правильные заключения о состоянии системы в растворе при изучении мессбауэровских спектров замороженных растворов. При внезапном замораживании раствора равновесия в нем также замораживаются , и поэтому исходное непосредственное окружение растворенных ионов (внутренняя координационная сфера) и молекул в растворе при переходе в твердое состояние сохраняется. На справедливость этого предположения не влияет то обстоятельство, что обмен лигандов может продолжаться, по-видимому, и в твердой фазе, но с другой скоростью. (Разумеется, здесь исключается возможность влияния фазы на лигандный обмен, т. е. того, что отнощение скоростей обмена компонентов сольватных оболочек различно для жидкой и твердой фаз.) [c.136]

Разделение комплексов. Высоковольтным электрофорезом можно достигнуть чистого и быстрого разделения кинетически устойчивых комплексов со смешанными лигандами как разного, так и одинакового заряда [19, 36]. При этом можно проследить, как происходит обмен лигандов, например хлора гексахлорокомплексов платиновых металлов на молекулы воды. Это видно очень отчетливо, так как заряд комплексов изменяется и, как следствие,— понижается скорость их миграции [19, 24, 36]. В результате происходит четкое разделение акватированных в различной степени [c.284]

Энергия активации обычно главный фактор, определяюш,ий скорость реакций, поэтому, определив общую потенциальную энергию активированного комплекса для нескольких возможных механизмов, можно выбрать среди них наиболее вероятный. Такие расчеты в ряде случаев (для симметричных систем) можно выполнить электростатическим методом, изложенным в гл. 2. Рассмотрим обмен лиганда в симметричном комплексе, например в o(NHз)g+. Конфигурацией переходного состояния для механизма 81м2 может быть пентагональная бипирамида, в плоскости основания которой с-имметрично расположены пять молекул аммиака, а две другие молекулы находятся над и под этой плоскостью. Конечно, эта конфигурация не является единственно возможной для комплекса с координационным числом семь. Правдоподобна также конфигурация, при которой седьмая группа присоединена к одной из граней октаэдра исходного соединения с КЧ 6. Если седьмая группа находится на одной из задних граней октаэдра, то нелегко представить, как такая группа может вызвать общую реакцию. Однако, если седьмая группа помещается на фронтальной грани, то в активированном комплексе замещаемая группа смещается по направлению к фронтальной грани по диагонали к входящей группе. Это движение необходимо вследствие прин-]1,нпа микроскопической обратимости (см. стр. 422), согласно которому вступающая и уходящая группы зани шют идентичные положения в некоторой точке во время реакции (не обязательно в активированном комплексе). [c.119]

Влияние стабилизации кристаллическим полем проявляется в очень низкой скорости замещения молекул воды в акво-комплексе для Сг + и относительно медленной скорости для Обмен лигандов в акво-комплексе Сг + при механизме 8х1 долнчен требовать ЭАКП, равной 20д. Из спектральных данных для Сг(И20)5+ было найдено 10 ккал. Общая энергия активации для СгШгО) должна составлять около 25 ккал. Для иона никеля эта величина примерно на 3,5 ккал больше, чем для Со и Ре + (высокоспиновый), и меньше, чем для ароматических аминных комплексов (табл. 3.10). Это раз- личие частично связано с более низким значением Од для акво-комплексов [41]. Реакционная способность по-прежнему уменьшается в ряду Си > Мп > [c.139]

Лабильность этих систем обычно объясняется искаженной октаэдрической структурой комплексов u(II), которая приводит к тому, что два лиганда на аксиальной оси z связаны слабее и таким образом легче замещаются. Если шесть лигандов координируются к u(II), так же как в u(H20)g+, то, следовательно, быстрая внутримолекулярная трансформация тетрагональной структуры делает все положения эквивалентными и может таким образом объяснить быстрый обмен лигандов [112]. Однако в комплексах типа СиА4(НгО) +, в которых молекулы HgO расположены на оси z, обмен или замещение А в большой степени напоминает плоские квадратные системы и, вероятно, является бимолекулярной реакцией замещения. Это предположение подтверждается наличием стерических затруднений для таких реакций. Так, например, скорости реакций [c.368]

Высокая скорость изомеризации, являющаяся внутримолекулярным процессом, по-видимому, близко связана с быстрым обменом лигандами, который наблюдается для некоторых пятикоординированных систем, имеющих тригонально бипирамидальную структуру. Гутовский и сотр. [140] исследовали резонанс в спектре РРэ и обнаружили один резонансный пик фтора, который расщепляется на два пика, благодаря спин-спиновому взаимодействию I — Г. Это означает, что или пять атомов фтора эквивалентны в спектре ЯМР, или химические сдвиги и константы взаимодействия Р — Р по существу идентичны для атомов фтора, расположенных в экваториальном и аксиальной по,ложениях тригональной бипирамиды. Последняя возможность маловероятна, так как известно несколько примеров, гово-р гщи об обратном, [c.378]

СОСТОЯНИЮ, например Ми(СК) — Мп(СК) + и Ре(рЬеп)з+ — Ге(рЬеп)з+. В общем случае это будет справедливо для комплексов, отличающихся на один электрон па орбиталях t2g с низкой энергией, неиспользованных в связи с лигандом. Скорости будут наибольшие, если лиганды не насыщены и образуется л-связь от металла к лиганду. Перестройка будет стабилизировать состояние с более низкой валентностью в большей степени, чем с более высокой, и, следовательно, конфигурации будут более близкими. Так, обмен в Ре(СХ) - Ре(СХ) - будет быстрее, чем Ке(Н2()) + - РеСНаО) , хотя в каждом случае происходит перенос электрона с орбитали с низкой энергией. [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология