Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Когерентность релаксация

    Релаксационным методом или по форме линии излучения измеряется время релаксации разницы населенностей рабочих уровней и осциллирующей магнитной поляризации при столкновениях атомов водорода с исследуемыми молекулами в газовой фазе. Соответствующие константы скорости процессов изменения сверхтонкого состояния атома водорода при его взаимодействии с молекулой М и потери атомом когерентности при этом взаимодействии Л, связаны с характеристическими временами релаксации [c.303]


    Поперечные компоненты Р и Ру представляют собой компоненты вращения прецессирующего вектора намагниченности Рщ-Выше мы видели, что локальные нарушения магнитного поля заставляют отдельные прецессирующие диполи получать фазы, отличающиеся друг от друга на время порядка времени спин-спиновой релаксации Т . При отсутствии радиочастотного магнитного поля любая фазовая когерентность диполей будет нарушена в течение времени порядка Tj, сводя, таким образом, Р и Ру к нулю. Поэтому Блох предложил для простоты, что приближение к нулю происходит экспоненциально с характеристическим временем T a, т. е. [c.374]

    Кросс-пики обменного ЯМР-спектра связанной спиновой системы могут содержать вклады как от некогерентного переноса намагниченности, обусловленного случайными обменными процессами (химический обмен, молекулярная релаксация, молекулярная диффузия), так и от когерентного переноса намагниченности через пути скалярной связи [103, 108-111]. Было показано [103, 117], что побочное спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению добавочных так называемых J-кросс-пиков в 2М обменном ЯМР-спектре. Действующий на спиновую систему 90°-й импульс ответственен за создание нуль-, одно-, двух- и многоквантовых когерентностей, другими словами, это перенос когерентностей между различными уровнями связанной спиновой системы. Третий 90°-й импульс преобразует все эти когерентности в наблюдаемую намагниченность. [c.104]

    Для описания взаимодействий внутри спиновой системы вводят также другую постоянную времени релаксации Т2, характеризующую время, за которое теряется когерентность прецессии ядерных спинов, т. е. происходит из расфазировка. Согласно теореме Лармора магнитный диполь, помещенный в магнитное поле величиной Но под некоторым углом к его направлению, совершает прецессию вокруг направления поля с круговой частотой o = YЯo Каждый магнитный диполь в системе взаимо-,действующих спинов находится не только в приложенном поле [c.252]

    Само по себе понятие равновесия, как выше обсуждалось, может иметь различный физический смысл при фазовых превращениях, тем более протекающих в твердых телах. Действительно, поскольку деформационный член зависит от степени когерентности межфазных границ и времени релаксации т, а также от кристаллографических факторов обеих фаз, то в общем случае без дополнительных допущений нельзя его нормировать ни на объем (т. е. включить в AGv), ни на площадь поверхности (т. е. включить [c.304]


    В случае же стационарных неравновесных систем производство энтропии, как известно [13], минимально, а требование d5 = 0 сводится к требованию dp, = 0 (т. е. нет изменения свободной или, точнее, внутренней энергии) и diV = 0 (нет изменения числа частиц в каждой фазе), что фактически означает наличие зародыша определенного размера в контакте с другой фазой, (т. е. с обменом частицами). Эта ситуация в случае системы графит — алмаз усложняется тем, что для однокомпонентных систем [25] нет точки стабильного равновесия фаз, только метастабильное, так как к температуре равновесия изолированных фаз примыкает обл.асть, где двухфазная система термодинамически невыгодна из-за внутренних напряжений. В данной области превращения могут происходить при условии релаксации внутренних напряжений в основном за счет нарушения когерентности [25]. При этом повышается барьер превращения, хотя зарождение может происходить при малых отклонениях от равновесия. Таким образом, в случае твердотельных превращений требование равенства минимумов свободных энергий изолированных фаз еще ничего не означает, поскольку перехода, т. е. динамического равновесия, как такового, может и не быть. [c.305]

    Релаксация. Скорости поперечной релаксации многоквантовой когерентности (в частности, адиабатические вклады в ширины линий) содержат необходимую информацию относительно мощности спектральных плотностей, которые характеризуют релаксационные процессы. Многоквантовые переходы могут помочь в установлении корреляции релаксационных механизмов, действующих на различные ядра, которую часто нельзя определить из одноквантовых спектров [5.13,5.25,5.42—5.45]. [c.297]

    В настоящей главе мы представим некоторые основные аспекты многоквантовой спектроскопии. В разд. 5.1 рассмотрим кратко число переходов, ожидаемых для различных систем, а в разд. 5.2 дадим краткий обзор применения традиционных стационарных методов в многоквантовой спектроскопии ЯМР. Ограничения этого метода большей частью можно преодолеть с помощью косвенных двумерных методов измерения. В разд. 5.3 мы приведем различные способы возбуждения многоквантовой когерентности, а в разд. 5.4 рассмотрим поперечную релаксацию многоквантовой когерентности. [c.298]

    Основные свойства многоквантовой когерентности, такие, как характерная мультиплетная структура и релаксация многоквантовой когерентности, мы рассмотрим в разд. 5.4 и 5.5 соответственно, а приложение многоквантовой спектроскопии к анализу сложных спиновых систем обсудим в разд. 8.4. [c.312]

    Многоквантовая спектроскопия открывает новые перспективы для исследования релаксации, так как сведения, содержащиеся в скоростях релаксации много- и одноквантовых когерентностей, часто дополняют друг друга. При условии что ни одна из частот прецессии не вырождена, когерентность между произвольной парой состояний а) и Ь) спадает по экспоненциальному закону  [c.332]

    Однако можно написать следующее выражение для скорости релаксации двухквантовой когерентности между состояниями [c.333]

    В системах, содержащих единственный ориентированный в анизотропном окружении дейтрон, скорость поперечной релаксации 1/72 двухквантовой когерентности, связывающей состояния 1> = М= - -1> и 3> = М= -1>, зависит от спектральных плотностей иначе, чем скорость спин-решеточной релаксации 1/7 1 [5.44]  [c.335]

    Релаксация многоквантовой когерентности [c.339]

    Они соответствуют частотам переходов, которые имеют место в одно- или многоквантовом спектре. Собственные значения супероператора представляющие интерес с точки зрения эволюции когерентных компонент, являются скоростями поперечной релаксации (см. разд. 2.3.2)  [c.349]

    В корреляционных 2М-экспериментах (гл. 8) период смешивания часто состоит из одного импульса или же из импульсной последовательности, во время действия которой процессами релаксации можно пренебречь. Тогда перенос когерентности эквивалентен унитарному преобразованию [c.351]

    Пути переноса когерентности, реализуемые в эстафетном переносе когерентности (разд. 6.3), показаны на рис. 8.3.10, б. Для того чтобы подавить вклады от сигналов, связанных с продольной намагниченностью в течение времени Тт (которая может мигрировать из-за кросс-релаксации см. гл. 9), пути с р = О в течение времени Тт должны быть исключены [8.38]. В практических приложениях эксперименты, как правило, проводят при постоянном значении Тт, которое дает наибольшую амплитуду эстафетных кросс-пиков. В этом случае можно выбрать зеркально отраженные пути р = О -н 1 -> -> 1-> -1ир = 0-> 1-> 1-> -1. [c.524]

    Информация о влиянии объемной доли и размера частиц аг-фазы на чувствительность к КР ограничена. На основании имеющихся данных можно заключить, что чем ниже температура старения (которая увеличивает объемную долю аг), тем ниже величина /Сгкр и тем выше скорость растрескивания под действием среды. Влияние продолжительности старения на КР представлено по данным [175] на рис. 66. Результаты, полученные на образцах с надрезом, а не с усталостной трещиной, показывают, что восстановление свойств КР происходит иногда после выдержкн -500 ч при 675 °С. Это обусловлено потерей когерентности частиц г-фазы и тем самым релаксацией внутренней напряженности поля. Улучшение свойств может быть также связано с изменением взаимодействия дислокаций с частицами аг-фазы от срезания до огибания. Дальнейшая работа, очевидно, требуется для оценки влияния объемной доли, размера частицы, скопления частиц аг-фазы на чувствительность к КР сплавов системы Т) — А1. Было показано, что мартенситные структуры в бинарных сплавах Т1 — А1 чувствительны к КР в водных растворах [31]. [c.358]


    Эти осцилляции (квантовые биения) интенсивности линий затухают по мере декогеренизации состояния РП, затухают в результате потери когерентности за счет процессов релаксации. После затухания когерентности состояние РП адекватно описывается населенностями уровней. В этой [c.112]

    Мы уже обсуждали главные факторы, определяющие интенсивность кросс-пиков, обусловленных малыми константами. Кратко напомню, что эти факторы определяются как степень ослабления противофазных пнков, и соотношение между переносом когереитиости и поперечной релаксацией представляется выражением 8.3). Это выражение действительно описывает спад огибающей ССИ для сигнала, соответствующего переносу когерентности по обеим координатам. Он достигает максимума для значения времеин определяемого соотношением [c.326]

    ЛАЗЕРЫ ХИМИЧЕСКИЕ, устройства для прямого преобразования энергии хим. р-ции в энергию когерентного электромагн. излучения. Инверсия населенности уровней обусловлена неравновесным распределением энергии хим. р-ции по степеням свободы молекул продукта. Для создания Л. х. используют р-ции, скорость к-рых превышает скорость установления равновесного распределения выделяющейся энергии. Как правило, это р-ции с участием химически активных атомов или радикалов Среди них особое место занимают цепные и разветвленные цепные р-ции, в к-рых химически активные центры (атомы и своб. радикалы) воспроизводятся (в разветвленных р-циях-размножаются) в ходе р-ции. Для создания нек-рого начального числа активных центров (инициирования цепной р-ции) необходимо затратить энергию. Поэтому чем больше длина цепи р-ции, тем большее кол-во хим. энергии переработается в лазерное излучение и тем меньшую роль будут играть затраты энергии на создание активных центров. При этом решающее значение имеет т. наз. хемолазерная длина цепи, определяемая как отношение скорости продолжения цепи к скорости релаксации возбужденных молекул, используемых для генерации когерентного излучения (но не к скорости гибели активных центров). Чем больше хемолазерная длина цепи, тем выше эффективность лазера по отношению к затратам энергии на инициирование р-ции. [c.567]

    После начального селективного 90°-то импульса намагниченность воды быстро распадается благодаря ее короткому времении Tj, которое можно искусственно уменьшить за счет химического обмена сигнала HjO с протонами специально вводимого вещества, например, хлорида аммония [9]. Если значение т (см. рис. 13) длиннее Tj, то намагниченность растворителя быстро теряет фазовую когерентность и не может бьггь перефокусирована селективным 180°-м импульсом. Однако если значение т значительно больше то намагниченность за это время достаточно восстанавливается вдоль оси 2 благодаря спин-решеточной релаксации. В этом случае селективный 180 -й импульс инвертирует восстанавливающуюся намагниченность, а за время второго интервала т намагниченность вдоль оси 2 восстанавливается вновь. Значение т выбирается с таким расчетом, чтобы 2-намагниченность воды к концу второго интервала X проходила через нуль. Степень подавления сигнала растворителя можно увеличить путем повторения простой послеяовательносги (т-180°-т) несколько раз, а затем отбирать намагниченность растворенных спинов, применяя составные импульсы [10]. [c.40]

    Задержка Д служит для устранения набега фазы во время селективного импульса [14]. На практике было найдено, что для систем с коротким спин-спиновым временем релаксации (пордцка длительности селективного импульса и задержки Д) нецелесообразно применять методику рефокусирования, так как она приводит к недопустимым потерям чувствительности. Полуселективные спектры можно регистрировать в режиме поглощения обычным путем [19]. На рис. 15, а последовательности фазы импульсов ф и приемника ср повторяются так, чтобы получить двухквантовую когерентность между последними двумя импульсами. В случае NOESY-последовательности циклирование фаз 0 и Q должно обеспечить выбор 2-намагниченности во время смещивания Кроме того, в обеих последовательностях фазовое циклирование дополнительно осуществляется путем сдвига фаз между импульсом, предшествующим i,, и приемником на 1 80° так, чтобы устранить аксиальные пики. [c.46]

    Поперечная и продольная релаксации индуцируются процессами, происходящими на молекулярном уровне. Они отражают взаимодействие ядерного спина с его окружением. Скорости релаксации пропорциональны квадрату величины, характеризующей эти взаимодействия. В случае спин-решеточной релаксации, при которой осуществляется обмен энергией с окружением, эти взаимодействия оказываются промодулированными во времени, что происходит за счет взаимодействия спинов с флуктуирующими магнитными полями, вызывающими переходы между стационарными состояниями спиновой системы на частоте Ш/. Те же процессы, которые вызывают спин-решеточную релаксацию, ведут и к спин-спиновой релаксации, поскольку при спин-решеточной релаксации одновременно разрушается фазовая когерентность прецессии отдельных спинов. В то же время временная модуляция взаимодействий не является обязательным условием для разрушения фазовой когерентности процессы, не модулированные во времени, представляют собой дополнительный канал поперечной релаксации. [c.35]

    В этом случае можно считать, что шум является белым, т.е. содержит все частоты интенсивность шумов на всех этих частотах одинакова. Однако для биологических молекул это условие не всегда выполнимо. Значение Тгвсегда меньше Ti, за исключением нескольких специальных случаев. Это связано с тем, что все процессы, происходящие по механизму Ti-релаксации (за счет изменения ориентации спина при переходе из одного энергетического состояния в другое), сопровождающиеся передачей или поглощением энергии в результате взаимодействия спина с решеткой, всеща нарушают фазовую когерентность между соседними спинами, и это приводит к возникновению еще одного канала релаксации по механизму Тг-релаксации. При этом чем хуже выполняется соотношение (1.36), тем больше будут различаться значения Ti и Тг, и тем лучше будет выполняться неравенство Т > Тг. В последующих разделах книги мы ограничимся рассмотрением случаев, когда справедливо неравенство (1.36) (случай максимального сужения линий и Т Т2). [c.37]

    В классическом приближении [14] и др. определение равновесия графит —алмаз основано на расчете изменения свободной энергии (в предположении обратимости перехода, хотя он явно монотропен) без учета упругих полей и образования зародыша, фазовые переходы I рода идут только через образование зародыша, что приводит к значительным расхождениям между расчетными и экспериментальными р = 7-параметрами для процесса прямого превращения. Дальше приводятся результаты расчета нижней границы пересыщения ДС, а точнее, при заданных 7, способствующих образованию зародышей алмаза в графитовой фазе при условии полного или частичного сохранения когерентности межфазных границ. Дело в том, что учесть возможные нарушения когерентности (наиболее эффективного способа уменьшения свободной энергии гетерофазной системы) невозможно, так как механизм и времена релаксаций упругих напряжений в алмазе и графите мало изучены. Поэтому не будем совместно рассматривать процессы фазового превращения и деформации, а ограничимся расчетом ДСу ДСдеф. Следует подчеркнуть, что такой подход уже подразумевает необратимость процесса из-за наличия эффективного гистерезиса, обусловленного различиями в кристаллографических и упругих параметрах преобразующих фаз. Существует и еще вторая трудность при подобном расчете — отсутствие данных о механизме прямого перехода графита в алмаз, поскольку есть все 20 307 [c.307]

    Таким образом, при прямом переходе графита в алмаз протекают как бы два процесса, обеспечивающие минимизацию свободной энергии на каждом этапе перехода в зависимости от размеров зародыша новой фазы возможности образования промежуточных фаз, нарушения когерентности межфазных границ, релаксации упругих напряжений, а также регуляризации в расположении структурных элементов вплоть до образования макроансамблей кристаллов. [c.311]

    В гл. 6 развиты основы теории двумерной спектроскопии. Обзор различных методов разделения взаимодействий, таких, как химические сдвиги и спин-спиновые взаимодействия, приведен в гл. 7. Методы двумерных корреляций, основанные на переносе когерентности, обсуждаются в гл. 8, в то время как обзор методов изучения динамических процессов (химический обмен и кросс-релаксация) мы дадим в гл. 9. И, наконец, в гл. 10 мы кратко опищем основные принципы получения ЯМР-изображений. Рассмотрение этих принципов мы включили в данную монографию в связи с тем, что многие методы получения изображений применяют двумерную спектроскопию. [c.11]

    Пренебрежение несекулярными членами приводит к характерной блочной структуре матрицы Редфилда, что схематически изображено на рис. 2.3.1. Условие может быть выполнено только для переходов с одним и тем же порядком когерентности Р = АМ , = ДМ , . Это означает, что не может быть кросс-релаксации между элементами различного порядка. [c.79]

    Оператор плотности системы коммутирует с гамильтонианом и не изменяется под действием гамильтониана. Когерентность отсутствует. Однако оператор плдтности эволюционирует под действием супероператора релаксации Г и стремится к тепловому равновесию. Матрица оператора плотности в собственном базисе гамильтониана диагональна [см. (2.1.10)]. Это состояние получило название неравновесного состояния первого рода [4.131]. [c.207]

    Это выражение определяет противофазную одноквантовую когерентность редких спинов. Фурье-преобразование сигнала индукции дает два пика при Пт ж Jkm с противоположными фазами и одинаковыми амплитудами. Если пренебречь релаксацией и спин-спиновыми взаимодействиями с другими ядрами, то очевидно, что при г = (2Jkm) амплитуда в выражении (4.5.45) больше по сравнению с исходным сигналом Smy в (4.5.44) в yi/ys раз. Это преимущество в чувствительности еще больше возрастает для систем, у которых 7I < Ti, поскольку эксперимент может повторяться с интервалом порядка 7I. На рис. 4.5.3 показан пример, когда экспериментально было получено 17-кратное увеличение чувствительности при переносе поляризации от Н к (yi/ys = Ю). [c.241]

    Из двух выражений нетрудно определить Jx (соо) и Jг (2соо) [5.43]. Следует заметить, что поперечная скорость спада двухквантовой когерентности меньше скорости продольной релаксации и сильно отличается от скоростей одноквантового спада, которые зависят также и от 7Ь(0). Разделение спектральных плотностей позволяет определить коэффициенты диффузии анизотропного вращения молекул. [c.335]

    На рис. 5.4.2 представлен пример двумерного двухквантового спектра СОгСЬ в нематическом растворителе, полученного методом спинового эха. Из ширины линий вдоль оси со] можно получить значения скорости релаксации 1/72" для четырех двухквантовых когерентностей 014, 046, 025 и 079, которые вместе с данными по скоростям спин-решеточной релаксации позволяют определить значения всех спектральных плотностей молекулярного движения. [c.337]

    В системах со спектрами, слишком широкими для того, чтобы их можно было перекрыть неселективными рефокусирующими импульсами, можно использовать селективный многоквантовый рефокусирующий импульс на частоте озг.г. = (Еа -Еь)/раь [5.4]. Селективные РЧ-поля также позволяют достигнуть спин-локинга многоквантовой когерентности и измерить время релаксации во вращающейся [c.341]

    В слабо связанных системах с магнитно-эквивалентными ядрами перенос когерентности обычно описывают в представлении произведения функций отдельных спинов, а не в базисе должным образом симметризованных функций [8.15]. Симметрия учитывается с помощью соображения, что в изотропных растворах константа спин-спинового взаимодействия между двумя эквивалентными ядрами не проявляется. Таким образом, правила отбора можно применить, если считать, что = О для всех пар эквивалентных ядер. При этом из правила 5 следует, что с помощью одиночного неселективного импульса многоквантовая когерентность системы двух и более эквивалентных ядер не может быть переведена в наблюдаемую одноквантовую когерентность одного из этих эквивалентных спинов. В случае многоэкспоненциальной релаксации в системе эквивалентных спинов этот вывод может быть неверным, тогда перенос когерентности следует описать с помощью симметричных базисных функций. [c.482]

    Отсутствие кросс-пиков в 2М-спектрах при малых значениях констант спин-спинового взаимодействия Jki можно объяснить, если учесть, что скорость образования противофазной когерентности за время эволюции Л, начиная от исходной синфазной когерентности a t = 0) = Ikx, пропорциональна umrJkih. В то же время поперечная релаксация приводит к спаду когерентности [c.482]

    СОМ когерентности от СН. Однако преобразовать их в одноквантовую когерентность протонов СНз невозможно, поскольку константы взаимодействия протонов в группе СНз из-за их магнитной эквивалентности не эффективны. По этой же причине невозможно возбудить трехквантовую когерентность с одноквантовой когерентностью протонов СНз. Данным обстоятельством объясняется отсутствие всех сигналов, связанных с метильной группой в 2М-спектрах с трехквантовой фильтрацией на рис. 8.3.6, в. Эти правила отбора, относящиеся к эквивалентным ядрам, могут нарушаться, если поперечная релаксация является многоэкспоненциальной, как в макромолекулах в условиях медленного движения. [c.519]


Смотреть страницы где упоминается термин Когерентность релаксация: [c.191]    [c.137]    [c.39]    [c.82]    [c.105]    [c.7]    [c.82]    [c.291]    [c.317]    [c.319]    [c.332]    [c.352]    [c.507]   
ЯМР в одном и двух измерениях (1990) -- [ c.332 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Когерентность



© 2024 chem21.info Реклама на сайте