Карбонильная группа Шиффа

Однако при этом не учитывается, что альдегиды легко (иногда даже при 0°С) реагируют с первичными аминами по карбонильной группе с образованием оснований Шиффа [c.553]

Следы карбонильных соединений нередко удается определять спектроскопически, а именно по поглощению в ультрафиолетовой области, особенно если двойная связь карбонильной группы находится в сопряжении с двойной углерод-углеродной связью, как, например, в акролеине или кротоновом альдегиде. Для определения следов альдегидов можно также воспользоваться полярографией. Особенно легко поддаются определению следы карбонильных соединений колориметрическими методами, так как они вступают в количественно протекающие реакции с образованием окрашенных продуктов, причем эти реакции оказываются весьма специфичными для карбонильных соединений. Наиболее широко используемыми для этой цели реакциями являются образование 2,4-ди-нитрофенилгидразонов и реакция Шиффа. [c.122]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Имеются данные, что в действительности реакция (в) протекает в две стадии — вначале присоединение аминогруппы по углеродному атому карбонильной группы с образованием промежуточного продукта (аминоспирта), а затем отщепление воды с образованием конечного продукта, называемого основанием Шиффа, [c.53]

Карбонильная группа очень легко вступает в реакцию конденсации с аминогруппой. Примером такой реакции может служить получение бензальанилина так называемого основания Шиффа [c.135]

Первичная амино-группа может конденсироваться с карбонильной группой, давая азометин, обычно называемый основанием Шиффа [c.220]

Это значит, что восстановлению подвергается основание Шиффа (или енамин), которое возникло из остатка ацетона и е-амино-группы остатка лизина, относящегося к ферменту стадия декарбоксилирования протекает, очевидно, быстро и заканчивается до восстановления. Если пометить ацетоацетат в карбонильной группе тяжелым кислородом, то оказывается, что ацетон-продукт ферментативной реакции не содержит 0. Этот результат доказывает, что меченый атом кислорода не содержится уже в промежуточном соединении, как и следовало ожидать, если реакция протекает по механизму с образованием основания Шиффа. С другой стороны, эти данные противоречат альтернативному механизму реакции, который заключается в согласованном отщеплении амина из промежуточного карбиноламина [схема (58), з] и не должен приводить к потере атома кислорода. И наконец, в присутствии субстрата фермент теряет активность под действием цианида, который. присоединяется к основанию Шиффа с образованием стабильного продукта [c.100]

Продукт конденсации сахаров с аминами был впервые получен Шиффом в 1871 г. Он показал, что реакция происходит при взаимодействии карбонильной группы сахара с аминогруппой и сопровождается выделением воды. Реакция в общем виде может быть представлена так [c.73]

При анализе по реакции (1) результат рассчитывают по количеству израсходованного гидроксиламина, при анализе по реакции (2) титруют выделяющийся хло-роводород. В реакции (1) осложнения возникают из-за того, что гидроксиламин окисляется на воздухе. Для определения карбонильной группы используют и другие реакции образование гидразонов, образование оснований Шиффа, присоединение бисульфита, окисление (только для альдегидов). [c.821]

П и р и докса Л ь-5 -фосф ат (VI)-коферментная форма витамина В . Входит в состав мн. ферментов, катализирующих превращения а-аминокислот, в т.ч. их рацемизацию, персами-нирование, декарбоксилирование, элиминирование или замещение у р- и у-атомов углерода. Осн. стадия в механизме этих р-ций-образование основания Шиффа в результате взаимод. а-аминогруппы к-ты и карбонильной группы К. (см., напр., Аспартатамииотрапсфераза, Изомеразы). [c.489]

П. и его производные в отличие от а,Р-ненасыщ. кетонов с трудом вступают в р-ции присоединения и, как правило, не образуют производных по карбонильной группе (оксимов, фенилгидразонов, оснований Шиффа). Для них характерна способность под действием НС О4 или ее производных превращ. в соли пирилия, напр. [c.541]

Умеренная термическая обработка вызывает денатурацию белков, изменяя их третичную структуру, и обычно оказывает благоприятный эффект на питательную ценность, повышая доступность для ферментов и одновременно инактивируя ингибиторы протеаз. Однако в присутствии редуцирующих сахаров некоторые незаменимые аминокислоты, особенно лизин, реагируют через свободные аминные группы боковой цепи с имеющимися карбонильными группами. Эти реакции описаны Мэйлардом и могут в первое время иметь обратимый характер, что приводит к образованию оснований Шиффа, неустойчивых, но доступных в смысле питательности. Эти соединения быстро превращаются в соединения Амадори, в которых свободные аминогруппы блокированы и которые обычно не усваиваются [22]. [c.587]

Лмлноалкилированиеы называют также реакцию получения соединений, содержащих аминоалкильную группу, в результате присоединения оснований Шиффа по карбонильной группе кетонов с последующим гидролизом, например [c.32]

АЛК-синтетазы приведены на схеме (4). Дальнейшие превращения соединения (18) могут осуществляться двумя путями. В первом из них под влиянием двойного электроноакцепторного эффекта карбонильной группы и пиридинового кольца соединение (18) де-карбоксилируется с образованием соединения (19), протонирова-ние которого и последующий гидролиз основания Шиффа (20) дает АЛК (1). Альтернативный механизм заключается в гидролизе комплекса (18) до свободного 1-амино-2-оксоадипата (10), который далее декарбоксилируется без участия ферментов, образуя АЛК (1) (см. схему 4). [c.639]

После кипячения в течение 10 ч древесная мука со свежепе-регнанным уксусным ангидридом не давала цветной реакции Шиффа, но после деацетилирования разбавленным едким натром окраска вновь образовывалась. Это было объяснено как результат деацетилирования карбонильной группы согласно следующему уравнению [c.57]

Ациклические формулы не согласуются с рядом химических свойств моносахаридов. Прежде всего, карбонильная группа в моносахаридах не дает некоторых альдегидных реакций, например окрашивания с обычным образом приготовленным реагентом Шиффа (раствор фук-синсернистой кислоты). Полные ацетаты сахаров вообще не проявляют никаких альдегидных свойств. [c.25]

Существуют два типа карбонильных соединений — альдегиды R HO и кетоны RR =0. Эти соединения встречаются очень часто, и карбонильная группа в них может находиться в самых разнообразных положениях. Поэтому разработано много методов анализа карбонильных соединений, и каждый из них имеет свои преимущества и недостатки. Ниже описан ряд методов, позволяющих определить карбонильные группы в большинстве возможных положений в молекуле. В этих методах используются следующие реакции образование оксимов, присоединение бисульфита, окисление (только для альдегидов), образование оснований Шиффа и образование гидразонов. [c.80]

Взаимодействие с аминами. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С=0 карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксосоединения. Пфвичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакиии) и образуется имин (основание Шиффа). [c.240]

Хотя нуклеофильная атака аммиака или аминов на атом углерода карбонильной группы альдегидов или кетонов происходит достаточно легко, образование амидов протекает только при определенных условиях. Первоначально образуется обычный тетраэдрический продукт присоединения (11), который может распадаться по друм независимым направлениям— до аминоспирта (12) или до требуемого амида схема (12), соответственно стадии (а) и. (б) . Преобладание одного из направлений зависит от относительной склонности к отщеплению (т. е. стабильности) остатков и ОН. Следовательно, в отсутствие сильных электронооттягивающих заместителей у будет предпочтительной миграция протона, приводящая к аминоспирту (12), который в свою очередь после элиминации воды образует основание Шиффа К К С = НК (при К = Н) см. схему (1 2) . В качестве электроноакцепторного заместителя для получения амидов наиболее широко используется тригалогенметильная группа (К = СС1з). Например, из трихлор-ацетальдегида схема (12), К = Н, 1 2 легко образуются формамиды [36], в то время как гексахлорацетон превращается в трихлорацетамиды схема (12), К == = СС1з [37]. [c.395]

Эту реакцию можно использовать для обнаружения как глиоксаля (стр. 584), так и о-аминофенола. Следует отметить, что для конденсации обеих карбонильных групп необходим избыток амина. При малом количестве амина образуется лишь монооснование Шиффа, не являющееся реагентом па кальций. Если требуется обнаружить небольшие количества о-аминофенола, то даже использование разбавленного раствора глиоксаля не предотвращает [c.518]

Как уже отмечалось ранее, весовой метод с использованием димедона и колориметрический метод, основанный на применении реактива Шиффа, специфичны для альдегидной карбонильной группы. Так как альдегиды окисляются легче кетонов, реакция окисления окисью серебра была использована для определения альдегидной группы в присутствии кетонов. Сигель и Вайс описали методику, в которой навеску (0,5 мг-экв) обрабатывают 0,1 п. раствором нитрата серебра, осажденное металлическое серебро отделяют фильтрованием, а избыток ионов серебра в фильтрате определяют титрованием 0,05 н. раствором роданида калия. По данным этих исследований определение альдегидов в присутствии кетонов, за исключением циклопентанона и циклогексанона, не вызывало никаких затруднений. [c.145]

Согласно определению, функциональными, производными альдегидов я кетонов можно считать все соединения, образующиеся в результате изменения карбонильной группы, которые пра гидролизе кислотами или основаниями регенерируют исходный альдегид или кетон. Выше уже описаны образование и главные свойства некоторых функциональных производных, напрнмер ацеталей соединений с аммиаком и первичными аминами (оснований Шиффа), гидразонов и азинов. Кроме того, отмечалась важная роль некоторых функциональных производных для открытия и характеристики альдегидов и кетонов. [c.695]

Реакция протекает через промежуточное образование основания Шиффа из анилина и бензальдегида, что является скорость определяющей стадией. На это указывает равенство скоростей образования семикарбазона и оксима в присутствии анилина и семикарбазида или гидроксиламина. Катализ этих реакций обусловлен тем, что образование основания Шиффа с анилином является кинетически быстрым, однако термодинамически невыгодным, и поэтому промежуточный продукт в реакции не накапливается, а быстро реагирует с акцептором карбонильной группы, образуя конечный продукт. Следует ожидать, что на относительную стабильность промежуточного и конечного соединений должно влиять резонансное взаимодействие свободной электронной пары азота с фенильной группой анилина в основании Шиффа и резонансное взаимодействие соседней электронодонорной группы в оксиме или семикарбазоне (IV). Повышенная реакционная способность [c.66]

Эту зависимость дюжно разумно объяснить на основании дшханизма, который состоит из следующих стадий образования основания Шиффа из амина и Р-карбонильной группы, протонирования относительно основного атома азота в основании Шиффа (в результате чего образуется эффективная ловушка электронов) и декарбоксилирования схема (58), и Аг4 [114]. [c.99]

Катализируемая аминами альдольная конденсация протекает, по-ви-димому, по такому же механизму, как и реакция деальдолизации, только в обратном направлении [124]. В направлении реакции конденсации катализатор способствует образованию енамина, который по существу представляет собой легко возникающий карбанион, так как электронная пара атома азота служит движущей силой атаки карбонильной группы. В результате образуется новая углерод-углеродная связь [уравнение (65), путь А, обратная реакция]. Детальный механизм этой реакции еще не ясен не исключено, например, что при некоторых условиях скорость определяющей стадией может стать одна из стадий образования основания Шиффа. [c.103]

Синтез замещенного пиррола из двух молекул б-аминолевулиновой-кислоты протекает, по-видимому, через промежуточное образование основания Шиффа из одной молекулы субстрата и фермента (кстати говоря, это промежуточное соединение также можно улавливать, восстанавливая его боргидридом). Затем промежуточный енамин атакует карбонильную группу второй молекулы субстрата, после чего происходит дегидратация продукта присоединения и, наконец, тракс-иминирование ( траис-шиф-физация ) и депротопирование с образованием пиррола [схема (71)] [130]. [c.105]

Необычайная легкость, с которой монозамещенные эфиры углеводов образуют кристаллические соли с циклогексиламином, заслуживает того, чтобы об этом напомнить еще раз. Обычно этот прием применяют к соединениям, не содержащим свободной карбонильной группы, поскольку образование основания Шиффа может вызвать затруднения. Тем не менее циклогексиламмониевая соль 1,6-дифосфата-1>фруктозы [4] была одной из первых солей такого типа, а впоследствии было получено еще несколько таких соединений. Многие фосфорные эфиры, полученные из различных производных сахаров, выделяют в виде кристаллических цнклогексиламмониевых солей кристаллизацией из воды с добавлением ацетона или из спирта с добавлением эфира. Некоторые из этих солей кристаллизуются из абсолютного спирта, например соли 1),ь-глицеро- [c.154]

В последнее время [991а] получены оптически активные октаэдрические карбонильные комплексы хрома, молибдена и вольфрама. Замещение трех карбонильных групп гексакарбонилов этих металлов тремя различными лигандами привело к образованию хиральных комплексов типа (ОС)зМЬхЬ2Ьз (ЬхЬз — основание Шиффа, Ьд — трифенилфосфин). [c.98]

Поскольку они определяют йодное число, как число кубических сантиметров 0,1 н. иода, восстановленного образцом в один грамм, и поскольку моль альдегида требует 2 л 1 н. иода, средний числовой молекулярный вес гидроцеллюлозы равен 20000, деленным на йодное число. Для того чтобы ограничить избыточное окисление, применяется в течение 6 часов 0,05 н. иод при рН=9,2 и 25° или при рН=10,6 и 0° и вводится поправка на небольшое количество иода, потребленное немодифицированной целлюлозой [26, 43]. Это определение дает приемлемые результаты с образцами, незначительно окисленными перйодатом [26, 43], и когда его применяют к перманганатной оксицеллюлозе, оно делает стандартную реакцию Шиффа на альдегиды (фуксин—сернистая кислота) отрицательной [27]. При потенциометрическом титровании в присутствии избытка бисульфита натрия гипоиодит и хлористая кислота окисляют — /з карбонильных групп [72] в полученном стрех-окисью хрома оксикрахмале, который, по-видимому, содержит соответствующее число альдегидных групп. Ш,елочность гипоиодитного реагента, а также его тенденция избыточно окислять целлюлозу и восстанавливаться до иодида и иодата [27, 127] навели на мысль, что для определения альдегидных групп предпочтительным является контролируемое окисление подкисленным 0,1 н. перманганатом калия [128]. К сожалению, предложенное окисление другими авторами [129] не было найдено достаточно специфичным для указанной цели. Другие ссылки на дифференциацию альдегидных групп от кетонных приводятся в разделе, посвященном микроисследованиям. [c.154]

Получение 1 ,М-ацеталей и аналогичных соедиБений. 0,М-Полуацетали, образующиеся в результате присоединения вторичных амааов к карбонильным соединениям (стр. 378), не могут стабилизоваться в результате отщепления воды и образования оснований Шиффа, как это возможно при присоединении первичных аминов. Вместо этого происходит обмен гидроксильной группы па второй ампвжый остаток и получаются N.N-ацетали [869, 870). [c.481]

Борогидрид натрия (илн калня) уже при низких температурах восстанавливает основания Шиффа до вторичных аминов [362, 363]. Несмотря на почти одицако-вую реакционную способность карбонильной (С=0) и азометиновой (С = N) групп, возможно избирательное восстапоБление первой [364] Для восстановления связи [c.253]

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые соединения азометины) RR =NR", где R и R = Н, Alk, Аг R" — Alk, Аг. Соединения с R" = Аг наз. также анилами. Маслообразные или кристаллич. в-ва не раств. в воде, раств. в орг. р-рителях. Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания разбавл. к-тами гидролизуются до аминов и альдегидов в щел. среде большинство устойчиво гидрируются до вторичных аминов, присоединяют мн. соед., содержащие подвижный водород (напр., ацетоуксусный и малоновый эфиры, кетоны, имины). Со мн. реагентами образуют гетероциклич. соед. Получ. взаимод. карбонильных соед. с первичными аминами окислит, конденсация производных и-фенилендиамина или и-аминофе-иола с в-вами, содержащими активную СНг-групиу. Примен. для иолуч. вторичных аминов и гетероциклич. соед. для защиты альдегидной группы, напр, ири циклизации терпенов в аналит. химии — для идентификации альдегидов и первичных аминов. Основания названы в честь Г. Шиффа. ШЛЕНКА УГЛЕВОДОРОД, бирадикал. В р-рах существует в термодинамич. равновесии с соответств. ион-радикалами и ассо-циатами. Легко взаимод. [c.689]

Видно, что гидроксильная группа (или ее анионная форма) выступает в роли внутримолекулярного общего кислотного (или общего основного) катализатора. Положительный заряд на атоме азота пиридоксаля усиливает электрофильность карбонильного атома углерода, способствуя тем самым образованию основания Шиффа. Кроме того, энергия активации реакции снижается благодаря делокализации положительного заряда в пиридиновом цикле всех промежуточных продуктов. Эти три фактора играют важную роль в катализе пиридоксалем и, вероятно [c.201]

Окисление первичных аминов до кетонов. Кори и Ахива [2 разработали препаративный метод осуществления указанного превращения, являющегося моделью биологического переаминирова-ния, которое включает образование и гидролиз оснований Шиффа. Обычно первичные амины вступают в реакцию сопряженного присоединения с хинонами, однако в случае Д. (I) эта реакция подавляется объемными трйт-бутильными группами. Поэтому реакция первичных аминов с этим хиноном приводит сначала к основанию Шиффа (3), которое путем прототрошюй перегруппировки изомери-зуется в (4). При кислотном гидролизе соединение (4) расщепляется с образованием карбонильного соединения (5) и (6). Обычно, чтобы прошла реакция, раствор (1) и (2) в метаиоле оставляют при комнатной температуре на 20—30 мин (если необходим сорастворитель, используют ТГФ), затем проводят гидролиз, добавляя щавелевую кислоту. Выходы обычно высокие (90% и выше). [c.59]

Различные нитрозосоединения воспроизводят свойства карбонильных соединений в реакциях с енолятами примером может служить конденсация п-нитрозодиметиланилина с тринитротолуолом. С помощью этой реакции может быть осуществлено окисление активной метильной группы до альдегидной непрямым путем образующиеся сначала основания Шиффа легко гидролизуются в соответствующие альдегиды [c.465]

С помощью метода ПМР определен состав равновесной смеси конформеров оснований Шиффа, полученных из метиламина и ароматических карбонильных соединений (табл. 8.2). Из приведенных данных ясна связь положения равновесия с объемом радикалов, не требующая пояснений. Неожиданным оказалось лишь то, что при замене фенильной группы на а-нафтильную доля ( )-конформера резко падает это объясняют действием электронных факторов — отталкиванием л-си-стемы нафталина и свободной электронной пары азота. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология