Водорода атом, отрыв водорода водородом

При некоторых особых условиях (при высоких температурах) водородный атом отщепляется от углеродного атома. Он тут же поглощается другой молекулой, которая путем разрыва в С—С связях разлагается на более низшие насыщенные углеводороды. Эта реакция входит в основу крекирования углеводородов хлористым алюминием (процесс Мак-Эфи и др.). Если внести в систему акцепторы водорода, то отрыв водорода происходит при 150° и еще более низких температурах. [c.82]

Как уже известно, электроотрицательный кислород карбонильной группы смещает я-электронную плотность таким образом, что на углеродном атоме карбонила появляется частичный положительный заряд. Это вызывает смещение неподеленных электронных пар атома О гидроксильной группы в сторону атома С, что, в свою очередь, приводит к перемещению электронной плотности от связи кислород — водород к кислородному атому. В результате этого облегчается отрыв атома водорода в виде протона — происходит процесс кислотной диссоциации [c.144]

Несмотря на то что атом водорода не мигрирует по 1,2-механизму, свободнорадикальные миграции Н на большие расстояния известны [70]. Наиболее распространены 1,5-сдвиги, однако обнаружены 1,6-сдвиги и сдвиги на более длинные расстояния. Изучалась возможность 1,3-сдвига, но однозначного результата не получено. Если 1,3-сдвиги происходят редко, то прежде всего из-за того, что самая благоприятная геометрическая структура С - - - Н — С в переходном состоянии линейна, но такая геометрия не реализуется при 1,3-сдвиге. 1,4-Сдвиги известны, но все же назвать их обычными нельзя. Эти сдвиги на длинные расстояния можно рассматривать как внутренний отрыв водорода [см. реакции 14-7 (т. 3) и 18-44]. [c.127]

Таким образом, отсутствие изотопных эффектов указывает не только на двухстадийный характер реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду, но и устанавливает относительные скорости стадий. Присоединение электрофила к углеродному атому кольца — наиболее трудная стадия реакции (рис. 11.2), но она одинаково затруднена для случая, когда углерод связан как с протоном, так и с дейтерием. Следующая стадия, отрыв водорода, протекает легче, чем первая. И несмотря на то, что она замедлена для случая с дейтерием, на суммарной скорости реакции это не сказывается. [c.346]

Для ответа на этот вопрос необходимо установить, имеет место сохранение конфигурации либо происходит инверсия при замещении радикалом отщепляющейся группы в оптически активной молекуле. Однако еще не описывался пример реакции, в котором было бы точно доказано, что радикал атакует асимметрический атом углерода всегда происходит преимущественный отрыв водорода или галогена по сравнению с атакой на углерод. Например, оптически активный вторичный иодистый бутил, реагируя с изотопом иода, образует продукт рацемизации, содержащий радиоактивный иод. Механизм этого процесса заключается в атаке радиоактивным иодом атома иода иодистого бутила [c.143]

Вместе с тем следует отметить, что, как будет подробнее изложено ниже , один из вариантов современна трактовки неясных еще промежуточных ступеней механизма включения молекулярного кислорода по С—Н связи в первичной стадии автоокисления углеводородов и др) гих органических соединений допускает первоначальный отрыв водорода от молекулы окисляемого вещества, но не в той форме, как полагает Виланд (отщепление молекулы На с образованием олефиновых соединений), а путем диссоциации ее на свободные атом Н [c.18]

Отрыв второго атома водорода от адсорбированного углеводородного радикала может происходить в результате взаимодействия и -орбиталей центрального иона, иа которых находится по одному электрону, с разрыхляющей орбиталью связи С—Н, находящейся в а-положении к отрицательно заряженному атому углерода радикала [c.9]

Напротив, отрыв атома водорода от радикала является с энергетической точки зрения менее вероятным, чем разрыв связи между двумя углеродами. Поэтому распад радикала с отщеплением ато ма водорода, вообще говоря, имеет второстепенное значение и может наблюдаться лишь в отдельных случаях. Таков, например, распад этила на этилен и водород (атом) и некоторые другие [c.469]

Радикалы из I можно получить в кристаллическом состоянии, откачав растворитель, в котором производился синтез радикалов. Темносиние кристаллы радикала легко возгоняются в вакууме при температурах 70—100° С. По своим химическим свойствам радикал обладает двойственной природой, что связано с делокализацией неспаренного электрона, с переносом реакционного центра. С одной стороны, многие реакции (например, отрыв водорода от молекул растворителя, реакция с натрием) происходят по атому кислорода с другой стороны, реакция с галоидами, присоединение алкильных и перекисных радикалов [5, 7], присоединение кислорода протекает по бензольному кольцу в пара-положение к атому кислорода. При этом с кислородом образуется перекись П [c.42]

Приведенная последней диссоциация на ацильный радикал и атом водорода обычно не наблюдается при препаративных фотолизах, хотя такое расщепление было доказано при импульсном фотолизе уксусного альдегида. Это вполне понятно, так как отрыв атома водорода требует очень большой энергии (см. табл. 7.1). [c.174]

При анализе продуктов пиролиза полиэтилена высокой плотности и полиметилена было сделано предположение [182, 183], что главная реакция отрыва ато.ма водорода протекает по ме.ханизму внутримолекулярной циклизации. Вслед за образованием радикального центра на первом атоме углерода протекает внутримолекулярный отрыв атома водорода вдоль цепи с образованием новых радикальных центров на 5, 9 и 13-м атомах углерода, как показано на следующей странице [c.70]

Для того чтобы началась такая реакция, необходимо, чтобы в цепи основного полимера образовалась свободная связь, к которой можно привить растущую ветвь. Такая свободная связь образуется вследствие отрыва атома водорода. Отрыв водорода может быть осуществлен с помощью неустойчивых соединений — свободных радикалов, присоединяющих к себе атом водорода, или, например, при действии радиоактивного облучения, в результате которого разрывается связь между углеродом и водородом (связь С — Н). [c.65]

Затем атом хлора атакует атом водорода (а не атом углерода) в молекуле метана. В первой стадии реакции происходит отрыв водорода и образование свободного радикала метила [c.56]

Результаты опытов, обобщенные в табл. 6, указывают, что количество водорода, отщепляемого трихлорметильным радикалом, мало по сравнению с присоединением к 1-октену и 1-децену.Это согласуется с отсутствием побочных продуктов при присоединении бромтрихлорметана к алкенам, имеющим конечную двойную связь. Отрыв водорода протекает в большой степени в случае олефинов, не имеюпщх конечной двойной связи (например, 2-пентена и 3-гептена). В этом случае присоединение стерически затруднено, и Хьюзер приписывает сравнительное низкое отношение констант понижению в пр1 а не повышение в кот,. В случае олефинов, не имеющих конечной двойной связи, йот, однако, постепенно повышается в том предполагаемом порядке (первичный аллильный водород < вторичный < третичный), который отражает устойчивость получающихся радикалов. Так для 2-бутенов отщепление проявляется в небольшой степени по сравнению с присоединением. Для 2-пентена с двумя аллильными водородными атомами у вторичного углеродного атома происходит в значительной степени отрыв водорода. Увеличение /сот в 3-гептене является вероятно, статистическим следствием присутствия в молекуле большего числа вторичных аллильных водородных атомов. 4-Метил-2-пентен имеет третичный аллильный водородный атом, ято ведет к очень низкому отношению кщ/к . . [c.364]

Ароматическое электрофильное замещение протекает при действии на субстрат катионоидных частиц или катионов, содержащих координативно ненасыщенный атом, например, катионов 80зН+, N02+, С1+, СНз+ и т. д. Условия, необходимые для их образования в реакционной среде, будут рассмотрены в соответствующих разделах. Все они — своеобразные кислоты Льюиса и могут образо- вать с ароматическим субстратом л- и а-комплексы, которые могут являться промежуточными этапами реакций электрофильного замещения. Поэтому в общем виде эта реакция может быть представлена в виде четырех последовательно протекающих элементарных стадий 1—образование я-комплекса между реагентом и субстратом 2 — превращение я-комплекса в а-комплекс 3 — образование нового я-комплекса за счет конечного продукта и уходящего водорода или другой частицы 4 — отрыв водорода или другой частицы и освобождение конечного продукта [c.38]

Н. о. чувствительны к удару и при хранении возможно их самопроизвольное разложение со взрывом кислые примеси увеличивают склонность к разложению. Алкилнитраты ври нагр. вьппе 150°С в контролируемых условиях превращ. в алкилнитриты. С нуклеофилами (В ) алкилнитраты реагируют по неск. направлениям нуклеоф. атака на атом N (путь а) или на атом С (6), отрыв атома водорода от а-углеродного атома с образованием карбонильного сосд. (в) или от 3-углеродного атома с образованием алкена (г) [c.257]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

Механизм этого превращения является ионным, где нуклеофильная атака на р-углеродный атом акрилонитрила осуществляется соединением, содержащем подвижный атом водорода. Эта реакция является частным случаем довольно распространенной реакции присоединения к а,р-непредельным соединениям, и она ускоряется в присутствии каталитических количеств оснований. Известно, что в спиртах поляризация связи между атомами кислорода и водорода выражена слабо, поэтому под влиянием щелочных агентов (оксвды и гидроксиды щелочных металлов, алкоголяты и сшртовые растворы, металлический натрий, третичные амины, четвертичные аммониевые основания, анионообменные смолы АБ-17 Амберлит ) происходит отрыв подвижного атома водорода и превращение спирта в более сильную нуклеофильную частицу [ 111 114]. Механизм цианэтилирования под действием мети лата натрия можно представить следующим образом [c.41]

Рассмотренные выше результаты исследования методом инфракрасной спектроскопии показывают, что наиболее вероятны реакции (б) и (в). Известно, что атом водорода у третичного атома углерода является одним из пиг более реакционноспособных, однако нет никаких оснований рассматривать атом водорода, отрывае мый по реакции (в), как значительно более реакционноспособный, чем другие метиленовые водородные атомы молекулы полиэтилена. Параллелизм в образовании R H=.. HR и RR = H дает основание считать, что первичным процессом при образовании R H = HR также является отрыв атома водорода у третичного атома углерода с последующей внутримолекулярной перегруппировкой, предшествующей разрыву цепи. [c.62]

В приведенной выше схеме цепных реакций распада 1,2-дихлорэтана отрыв атома водорода при первой реакции роста должен приводить к образованию 1,2-дихлорэтильного радикала, который в дальнейшем отщепляет атом хлора от 3-углеродного атома, что вызывает продолжение роста цепи. С другой стороны, у 2-хлорпропана наиболее реакционноспособным атомом водорода, несомненно, является атом, присоединенный к среднему атому углерода. Образующийся радикал [c.225]

Допущение об отсзггствии индукционного влияния атома галогена подтверждается тем, что отрыв атома водорода от и С в молекуле -С4Н10 характеризуется близкими к 2,85 и 1,00 относительными значениями к/п 2,90 и 1,00. Атом Са находится под наиболее сильным влиянием галогена и поэтому здесь действует в основном индукционный эффект. Можно [c.298]

Боланд и Купер [18] показали, что при облучении в спиртовом растворе антрахинон-2,6-дисульфонат-ион отрывает атом водорода от а-углерода молекулы спирта. При этом образуются радикал красителя типа семихинона и радикал спирта. В дальнейшем Бридж и Портер [24] показали, что отрыв-атома водорода является первичным актом реакции. Краситель регенерируется в результате реакции с молекулярным кислородом, а свободный радикал субстрата-растворителя в дальнейшем окисляется до радикала перекиси, промежуточной между альдегидом и кислотой [см. уравнение (3)]. Аналогичная работа Боланда и Купера, проведенная на других субстратах в водных растворах, показала, что реакции глюкозидов и дисахаридов, представляющие окислительное расщепление глюкозидных связей, также могут быть объяснены с точки зрения образования промежуточного радикала перекиси [105] [c.316]

В масс-спектре Л/-метилпиперидина наблюдается интенсивный пик молекулярного иона (40%). Отрыв атома водорода из р-поло-жения по отношению к атому азота опять приводит к возникновению максимального пика в масс-спектре. Ион (М —СНз)+ с массой 84 отвечает пику лишь со средней интенсивностью и образуется по-видимому при отрыве углерода из кольца, а не метильной группы. Интенсивный пик с массой 70 отвечает формуле (С4Н8Н)+. Метастабильный пик с массой 50 указывает на то, что источником его образования является ион (М —Н)+. [c.240]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

В реакции (3) перекисный макрорадикал отрывает атом водорода у соседнего звена макромолекулы, образуя гидропероксидную группу и свободный макрорадикал. Отрыв атома водорода и образование радикала сопровождаются перестройкой электронной конфигурации атома углерода с изменением значений углов между связями от 109° 28 до 120 . Такое изменение углов в макромолекуле должно приводить к дополнительным энергетическим затратам около 3 ккал/моль. Энергия активации реакции продолжения цепи (3) в полнолефинах составляет 40. .. [c.251]

Приор с сотр. [107—110] показал, что перекиси диалкилов (этила, пропила, изопропила, бутила, бтор-бутила, трёт-бутила) являются эффективными переносчиками цепи в процесс полимериза- ции стирола. Они пришли к выводу, что полистирильных радикал отрывает атом водорода из перекиси, а не атакует перекисную связь. Аналогично отрыв атома водорода из перекиси ди-трет-бу-тила включается в реакцию индуцированного разложения этой перекиси атомами хлора [111]. [c.198]

Полимеры и сополимеры хлористого винилидена обладают заметной стабильностью к действию солнечного света, но они нестабильны при температурах выше 100° С и желтеют при хранении. При более высоких температурах протекает термическая деструкция с выделением хлористого водорода. Этот процесс ускоряется под влиянием некоторых металлов, таких, как железо. Бойер предполагает, что отрыв молекулы хлористого водорода от полимерной цепи по закону случая приводит к образованию атома хлора и одновременно двойной связи. Этот атом хлора приобретает активность аллильного хлора, что облегчает отрыв другой молекулы хлористого водорода от цепи и возникновение другой двойной связи. В результате образуются полиеновые последовательности с чередующимися двойными связями. Длина последовательностей определяет интенсивность окраски полимера. Механизм инициирования процесса дегидрохлорирования объяснен неудовлетворительно. Возможно, что инициирование протекает по концевым ненасыщенным группам, образовавшимся при передаче цепи. Другими потенциально нестабильными местами являются третичные атомы углерода, присутствующие в цепи вследствие разветвлений, или кислородные мостики, или двойные связи, существование которых в полимерной цепи обусловлено выделением хлористого водорода Сообщалось, что сополимеризация со стабильным сомономером является эффективным средством увеличения теплостойкости или по крайней мере сводит до минимума окрашивание. Этилакрилат, входящий в цепь поливинилиденхлорида, блокирует автокаталитическое дегидрохлорирование и приводит к эффективному уменьшению длины полиеновых последовательностей, способствующих окрашиванию. Подобные сомономеры также снижают температуру размягчения полимера, уменьшая его термическое разложение при переработке. [c.422]

Инициирование можно осуществить различными способами термически, фотохимически, -излучением, с помощью химических инициаторов. Органический радикал генерируется путем отщепления водорода от органического субстрата. Атом брома менее активен, чем атом хлора, а отрыв водорода есть эндотермический процесс (кроме случаев, когда образовавшийся органический радикал стабилизируется за счет резонанса). При бромировании алканов это обстоятельство приводит к тому, что скорость реакции относительно меньше, а атом брома проявляет более высокую селективность. Так, н-бутан бромируется по вторичному углеродному атому в 82 раза быстрее, чем по первичному. Бромирование линейных алканов дает почти исключительно вторичные алкилбромиды, а разветвленные алканы бромируются преимущественно по третичному угл<еродному атому. [c.221]

Для нахождения продуктов пиролиза отсюда выводится следующее простое геометрическое построение. Изобразим молекулу в виде дерева, отмечая жирны.ми точками только углеродные атомы и опуская водородные (так, как это делал Кэли [289]). Берем л.юбой углеродный атом он является второй после вершины (водородного атома) узловой точкой, из которой исходит определенный ствол. Продвигаясь по этому стволу, размечаем звенья последнего в чередующемся порядке то двойной черточкой, то простой (см. табл. 69). Простая черточка обозначаег разрыв связи, двойная — образование в этом месте двойной связи. Начинать раз-метку следует с простой черточки до взятого углерода (отрыв неизображенного водородного атома ). Движение вдоль ствола, т. е. наиболее длинной цепи, начинающейся от данной вершины, и есть обнаруживаемое нами и несформулированное Ф. Райсом требование. Если от давней вершины отходят несколько стволов равной высоты, то, разумеется, следует брать их все (ср. табл. 69, случай 3). Где кончать разметку ствола, зависит от третьей стадии цепного цикла. Последняя определяется,согласно Ф. Райсу, устойчивостью радикалов, из которых единственно устойчивыми являются этил, метил и водород (атом). Следовательно, разметку ствола следует кончать простой черточкой (разрывом) так, чтобы остался один из зтих трех радикалов. Который из них останется, зависит от строения углеводородов и выбора той вершины, от которой начинается ствол. Последний радикал служит исходным в следующем цикле, реагируя дальше по (4.54). При этом он присоединяет к себе водород, превращаясь в насыщенную молекулу, которая тоже является продуктом распада данного углеводорода. [c.268]