Промоторы в реакциях синтеза

В литературе есть также сведения о применении азотной кислоты, ацетилхлорида, диметилсульфата, двуокиси серы, хлористого алюминия, сульфонилхлорида , ароматических сульфокислот (я-толуол-и п-бензолсульфокислоты ), хлорной кислоты > водной фосфорной кислоты , фос( рной кислоты с 85% фосфорного ангидрида и др. Однако сведения об условиях синтезов весьма ограничены и перспективность использования этих конденсирующих средств маловероятна. Высокий выход дифенилолпропана (95%) и большая ко-рость реакции достигаются при использовании фосгена (промотор — метилмеркаптан) . Фосген связывает образующуюся при реакции воду при этом выделяются хлористый водород и окись углерода [c.64]

В Харьковском политехническом институте проводятся исследовательские работы по синтезу алкилсульфонатов на основе альфа-олефинов и бисульфитов щелочных металлов и аммония. Предложена технология и проведена опытная проверка получения алкилсульфонатов. В настоящее время исследуются оптимальные режимы процесса, механизм реакции, влияние различных инициаторов и промоторов реакции и т. д. [c.45]

Реакцию синтеза аммиака проводят в присутствии железного катализатора, содержащего небольшие количества (3—8%) окислов алюминия, калия, кальция и кремния — так называемых промоторов. [c.24]

В качестве катализаторов реакции синтеза аммиака можно применять железо, марганец, вольфрам и некоторые другие специально приготовленные металлы. Присутствие в катализаторе небольшого количества добавок повышает его активность и устойчивость. Такие вещества называются промоторами, или активаторами. [c.262]

Из этого примера ясно, какую важную роль для повышения активности и избирательности контактной массы играет введение в нее добавок, так называемых активаторов, или промоторов, способных резко активировать реакцию и направлять ее в определенную сторону. Различные вещества оказывают неодинаковое действие на активность контактной массы. Так, если сурьма положительно влияет на процесс прямого синтеза органохлорсиланов и увеличивает общий выход метилхлорсиланов, то свинец и висмут снижают образование этих веществ. Однако положительное действие промотора сказывается лишь при его строго определенной концентрации, превышение которой превращает положительно действующую добавку в яд или ингибитор реакции. Например, если сурьма при концентрации 0,002—0,005% является промотором прямого синтеза метилхлорсиланов, то при концентрации выше 0,005% она становится ядом. [c.41]

Было установлено - что в случае использования растворителей появляется еще одна возможность уменьшения расхода кислоты — путем повышения ее концентрации. Если обычно в синтезе используют 73%-ную кислоту, то в присутствии растворителей применение даже 85%-ной кислоты не приводит к увеличению доли нежелательных побочных реакций. При работе с такой концентрированной кислотой очень важно соблюдать порядок добавления реагентов, а именно, к смеси фенола, толуола и тиогликолевой кислоты добавлять раздельно (но одновременно) с определенной скоростью серную кислоту и ацетон. Способ позволяет снизить расход кислоты еще вдвое. Например, используя толуол и промотор — тиогликолевую кислоту — при указанном выше соотношении компонентов (кроме количества кислоты, которое берется примерно вдвое меньше), расход серной кислоты составил всего 0,9 моль на 1 моль ацетона (0,4 тяа т дифенилолпропана), а количество отработанной 25%-ной кислоты снизилось до 1,6 m на 1 m дифенилолпропана. Соответственно уменьшению расхода воды на промывку снижается количество фенол содержащих сточных вод — до 1,34 m на 1 т дифенилолпропана. [c.115]

Хемосорбция азота, водорода и аммиака при температурах синтеза понижала ф, хемосорбция кислорода увеличивала ф железа. Был сделан вывод, что синтез аммиака инициируется ионами На . В противоположность этому заключению Я.де Бур [5] указывает, что значительная часть измерений, проведенных с металлами при температурах синтеза, свидетельствует в пользу того, что хемосорбированный азот образует на поверхности металла отрицательно заряженный дипольный слой. По мнению М. Будара [6], скорость реакции синтеза аммиака определяется хемосорбцией отрицательно заряженного азота и добавки алюминия и калия, поскольку они должны являться донорами электронов,— ускоряют реакцию, а присутствие акцептора электронов—кислорода отравляет синтез. Несомненный интерес представляло прямое экспериментальное определение изменения работы выхода электрона для реальных аммиачных катализаторов при введении промоторов, адсорбции каталитических ядов и компонентов реакции. Эта работа выполнена в лаборатории Института химической физики АН СССР, руководимой С. 3. Рогинским, и результаты отдельных частей исследования опубликованы ранее [7—12]. [c.185]

Из опыта, накопленного в области синтеза катализаторов риформинга, известно, что высокая стабильность в процессах, проводимых в присутствии водорода, достигается, когда носителем служит оксид алюминия. Однако 7-оксид алюминия без промоторов не обладает кислотностью, позволяющей осуществлять реакции перегруппировки углеродного скелета парафиновых углеводородов. При синтезе катализатора высокотемпературной изомеризации в оксид алюминия вводится фтор [19]. [c.43]

На рис. 1Х-1 показано влияние некоторых добавок на каталитическую активность железа в процессе синтеза аммиака. Рис. 1Х-2 иллюстрирует проявление избирательных свойств катализатора. Добавки, которые сами по себе не обладают каталитическими свойствами, но усиливают активность катализатора, называются промоторами. Вещества, в присутствии малых количеств которых снижается активность катализаторов, носят название катализа-торных (контактных) ядов. Обычно они не добавляются специально к катализатору, но неизбежно отлагаются на нем в течение процесса. Ускорителями называют вещества, при добавлении которых в реакционную систему поддерживается активность катализатора за счет подавления действия катализаторных ядов или какого-либо другого воздействия. Вещества, добавляемые в процессе производства катализатора для уменьшения их активности, носят название ингибиторов, они могут иметь ценность в том случае, если катализатор вводится не для увеличения скорости реакции, а для проявления избирательности действия. [c.304]

Выход дифенилолпропана существенно зависит и от температуры синтеза. Например, в опытах, когда синтез вели в присутствии концентрированной соляной кислоты (28% от теоретического выхода дифенилолпропана) без промоторов при мольном соотношении фенол ацетон = 3 1 и времени реакции 8 ч выход дифенилолпропана менялся в зависимости от температуры так [c.122]

Разделение продуктов реакции с предварительной нейтрализацией кислоты или с отмывкой. Реакционная масса по окончании синтеза содержит дифенилолпропан, побочные продукты, воду, не-прореагировавшие фенол и ацетон, конденсирующий агент и сернистый промотор. [c.126]

Эффективность добавок видна из следующего примера. При осуществление синтеза в присутствии хлористого водорода и алкил-меркаптана в качестве промотора по окончании реакции в образующиеся продукты вводили одну из указанных кислот вместе с толуолом, который добавляли для отгонки воды. После вакуумной отгонки азеотропной смеси толуола с водой, а затем — фенола был получен продукт с т. пл. 154 °С и светопропусканием 92—94% (продукт, полученный при тех же условиях, но без стабилизатора, имел светопропускание 80%). После 200 мин выдерживания при 200 °С светопропускание первого образца снизилось до 80—88%, а второго— до 70%. Таким образом, испытанные добавки несколько увеличивают теплостойкость дифенилолпропана, но не предотвращают полностью его разложение. [c.131]

Вследствие того что температура низкая и промоторы не используются, процесс протекает очень медленно и для полного превращения необходимо 20—24 ч. Поэтому синтез осуществляют в нескольких реакторах, расположенных каскадом (рис. 15). Реакторы — эмалированные аппараты с мешалками. Свежий и возвратный фенол из емкостей 2 смешиваются в аппарате 4 с водой, подаваемой из емкости 3, и смесь поступает в реактор 5. Ацетон попадает в реактор нз емкости 1. Смесь в реакторе насыщается хлористым водородом, который поступает по трубкам, опущенным в реактор до дна. Не-поглотившийся хлористый водород отводится с верха реактора по специальному трубопроводу. Жидкая смесь перетекает из реактора в реактор и затем еще выдерживается при температуре реакции в емкости 8. [c.138]

Наличие в зоне реакции посторонних веществ оказывает различное влияние на,катализатор одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют или вообще прекращают. Ускорители каталитических процессов называются промоторами или активаторами. Так, небольшая добавка сульфатов щелочных металлов в сотни раз повышает активность УзОз — катализатора окисления 50г Е1 50з. Кислород и его соединения являются каталитическими ядами, вызывающими обратимое отравление железного катализатора ири синтезе ЫНз отравление этого катализатора снимает тщательно очищенная свежая смесь азота и водорода. Сера и ее соединения вызывают необратимое отравление катализатора ири синтезе МНз восстановить его активность действием свежей смеси N2 + Нг не удается. [c.223]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

Типичное расположение кристаллов железа показано на рис. 40. Размер кристаллов очень невелик, он составляет для катализатора 35-4 величину порядка 200—400 А, которая близка к размеру пор. Соответствующая поверхность восстановленного катализатора может быть более 15—20 мЧг. У невосстановленного катализатора поверхность менее 1 м 1г. Следовательно, такие промоторы, как AljO.,, способствуют образованию и стабилизации небольших кристаллов железа, обладающих развитой поверхностью. Чистое, непромоти-рованное железо имеет поверхность менее 1 м 1г. Наличие развитой поверхности способствует высокой активности, хотя из-за сложности химии промоторов не существует обязательно прямой, пропорциональности между активностью и общей поверхностью. Как уже обсуждалось в гл. 2 (рис. 3), реакция синтеза зависит от диффузии газа в порах. Пространство же между кристаллитами железа в его мелкозернистой структуре может легко быть блокировано промоторами. Кроме того, промоторы покрывают большую часть (до 90%) поверхности железа, и, как можно ожидать, избыточное количество промоторов оказывает вредное действие на активность. Максимальная поверхность железа была получена в катализаторе 35-4, который содержит около 2,5% AI2O3. [c.159]

Если вернуться к реакции синтеза аммиака, выражаемой уравнением (1.1), следует напомнить об ее обратимости и зависимости равновесных концентраций реагентов от условий, т. е. в первую очередь от температуры (Г) и общего давления (Р). В табл. 1 приведены равновесные концентрации аммиака (в мольных процентах) для двух температур и трех давлений, полученные Ф. Габером в начале текущего века. Они показывают, что равновесная концентрация аммиака увеличивается с давлением. При повышении давления от 1 до 600 атм это увеличение характеризуется отношениями ПО (400° С) и 360 (500° С). Таким образом, синтез аммиака следует проводить при возможно более высоком давлении. Как известно, это требование соблюдается в методах синтеза, применяющихся в промышленности, где давления достигают 1000 атм. С другой стороны, повышение температуры уменьшает равновесную концентрацию (выход) аммиака. Следовательно, его синтез надлежало бы проводить при возможно более низкой температуре, у вторую рекомендацию, вытекающую из изучения тепловых явлений и термических свойств, не удается использовать в полной мере. Дело в том, что приведенные в таблице данные характеризуют равновесное, т. е. конечное, состояние реагирующей системы и ничего не говорят, за какое время это состояние может быть достигнуто. Фактор времени учитывается в другом разделе физической химии — химической кинетике. Она подсказывает, что скорость химической реакции очень быстро уменьшается с понижением температуры. Поэтому может оказаться, что при какой-то температуре хороший выход может быть достигнут за слишком продолжительное время, скажем за миллиард лет. С другой стороны, согласно данным кинетики скорость реакцин можно увеличить применением катализаторов. В итоге комплексного физико-химическоге изучения, реакцию синтеза аммиака проводят при температуре 450— —500° С на катализаторах, состоящих из металлического железа, содержащего некоторые активаторы (промоторы). [c.6]

В ряде случаев смесь двух катализаторов оказывает значительно большее влияние на скорость реакции, чем каждый из катализаторов в отдельности. Поэтому часто применяются смешанные катализаторы. Иногда добавление малого количества вещества приводит к значительному увеличению каталитической активности катализатора. Такие вещества называются промоторами. Например, синтез аммиака осуществляется на железном катализаторе, промотированном малыми количествами КзО и AI2O3. В других случаях добавление некоторых веществ в весьма малых количествах замедляет протекание определенных реакций. Например, окисление растворов NaaSOj кислородом замедляется в присутствии ряда органических веществ (алко-голи, анилин). Такие замедляющие реакцию вещества называются ингибиторами. [c.408]

Ускорение зарождения и роста цепей приводит к предпочтительному образованию более высокомолекулярных соединений. Однако, если к катализатору добавить кизельгур (структурный, промотор, способствующий протеканию крекинга), в продуктах реакции синтеза будут преобладать низкомолекулярные углеводороды. В еще большей степени крекинг протекает на таких носителях, как AI2O3, алюмосиликат, цеолиты. [c.282]

Промоторы можно разделить на две основные группы структурообразующие и модифицирующие. Структурообразующие промоторы действуют в относительно больших концентрациягч. Так, гидрирование фенола в циклогексанол над никелем идет лучше в присутствии 20% раствора соды разложение перекиси водорода над окисью железа идет с максимальной скоростью при добавке 2% окиси алюминия, добавление нескольких процентов АЬОз к Рез04 увеличивает после восстановления железа активность этого катализатора в реакции синтеза аммиака почти [c.220]

Чистая окись меди СиО—очень плохой катализатор синтеза, но зато является отличным промотором для чистого ZnO, а также для ZnO— rgOg. Здесь мы встречаемся с типичным случаем электронного промотирования. Действительно, энергия активации для реакции синтеза сильно понижается. Для системы ZnO— uO— rgOg (80,8 [c.188]

Сульфонатная присадка СК-а может служить также сырьем для синтеза высокощелочной сульфонатной присадки ПМС-а (см. рисунок). При синтезе этой присадки в качестве промотора реакции карбонизации был использован фенол [4]. Физико-химические свойства присадки приведены ниже для сравнения указаны свойства высокощелочного сульфоната ПМС, изготовленного на основе нейтрального сульфоната СК-И [c.306]

Действие посторонних веществ на катализаторы может быть безразличным, вредным или полезным. Некоторые вещества являются ядами для катализаторов например, мышьяк, иод и др. отравляют платиновый катализатор сера отравляет лселезный катализатор в реакции синтеза аммиака. Другие вещества (называемые активаторами или промоторами) повышают активность катализатора. Так, для железного катализатора в реакции синтеза аммиака активатором служит AI2O3 (с примесью К2О). [c.92]

Как видно из табл. 5, для смещения равновесия в сторону образования аммиака необходимы высокие давления и низкие температуры. Синтез аммиака без применения катализатора даже при высокой температуре протекает медленно. В производственных условиях для получения требуемой скорости реакции синтез аммиака ведут при температурах не ниже 400—500° С и при участии твердых катализаторов. В качестве катализаторов для этой реакции были испытаны многие элементы и их многочисленные соединения. Для синтеза аммиака катализаторами могут быть железо, платина, осмий, марганец, вольфрам, уран, родий и другие металлы, имеющие /В атоме второй снаружи незаполненный электронный слой. Наиболее высокую активность проявляют железо, осмий, рений и уран. В промышленности получил распространение железный катализатор, содержащий три промотора AljOg, К2О, aO. Он показал большую активность и стойкость к перегревам и вредным примесям в азотоводородной смеси. Сероводород и другие содержащие серу соединения отравляют железный катализатор необратимо. Так, при содержании в катализаторе 0,1% серы его активность уменьшается на 50%, а для почти полного его отравления достаточно около 1% серы. Кислород и кислородные соединения (Н2О, СО, СО2) отравляют железный катализатор очень сильно, но обратимо. [c.41]

Свободные алкильные радикалы по Неницеску и являются истинными промоторами реакции. На основании этих предполо- жений можно сделать вывод, что катализатор Циглера служит только источником образования алкильных групп, необходимых для синтеза титанорганического соединения. [c.23]

В количестве, превышающем его содержание в молекуле промотора. Результаты опытов Алмквиста и Блэка, а также Мак-Гири и Тейлора свидетелы твуют о том, что удаление последних количеств кислорода, которые еще можно снять с поверхности, приводит к значительному увеличению активности катализатора как в реакции синтеза аммиака, так и в реакциях изотопного обмена азота. Можно сделать вывод, что на поверхностных атомах с максимальным избытком свободной энергии синтез аммиака идет с самой большой скоростью. Однако можно привести и другие объяснения этих экспериментальных наблюдений. Возможно, что последние незначительные количества кислорода, удаляемые из решетки, значительно изменяют валентные свойства поверхностных атомов. Если бы не большой средний размер пор, то можно было бы считать, что атомы кислорода, находящиеся в некоторых стратегических точках, блокируют значительные участки поверхности. Первые два из приведенных выше объяснений являются более вероятными, и оба дают возможность понять активирующее действие промоторов. Согласно Франкенбургу , участки, содержапще невосстановленный Рез04, могут оказывать промотирующее действие в случае применения непромотированных катализаторов. [c.26]

В качестве катализаторов прямого синтеза метилхлорсиланов пред-лон<ены кроме меди также окислы меди, хлориды одновалентной и двухва-лентно1г меди, сурьма, никель, цинк, алюминий и др. [21—30]. Для увеличения скорости реакции и выхода наиболее ценных алкилхлорсиланов используются промоторы реакции, в качестве которых предлагаются цинк и алюминий [31—33]. Пары ртути оказывают аналогичное действие [34]. Для этого же предлагаются различные газы (водород, хлор, хлористый водород, азот и др.), которые пропускаются одновременно с галоидными алкилами [4, 7, 8, 27, 35—39]. При добавлении водорода увеличивается выход метилхлорсиланов, содержащих водород, связанный с атомом кремния. Повышение выходов метилхлоргидридсиланов наблюдается также в тех случаях, когда пропускаемый над контактной массой 81 — Си — Zll хлористый метил содержит третичный хлористый бутил [40]. Инертные газы (азот, метан) и хлор позволяют лучше регулировать температуру и уменьшают образование побочных продуктов. Применение хлористого водорода в реакции прямого синтеза увеличивает выход монозамещенных соединений и соединений, содержащих связь 81 — Н. [c.350]

УВ качестве катализатора для конденсации фенола с ацетоном предложены также четыреххлористый кремний и трихлорсилан . Условия синтеза — мольное соотношение фенол ацетон — 4 1, температура 30 °С, катализатор 5ЬС14 с промотором (тиогликолевая кислота, пропилен-бис-тиогликолевая кислота), время реакции 7,5 ч. Выход дифенилолпропана достигает на взятый ацетон 90—97%, а на прореагировавший фенол 90—95 % [c.64]

Очень важным в синтезе дифенилолпропана является механизм действия сернистых промоторов, до сих пор точно не установленный. Некоторые исследователи предполагают, что в этом случае реакция идет через образование промежуточных соединений — по-лумеркаптокеталей и полных меркаптокеталей. Японскими исследователями установлено , что при взаимодействии тиогликолевой кислоты и ацетона в присутствии четыреххлористого кремния как катализатора получается с хорошим выходом пропилен-бис-тиогликолевая кислота, которая и является, по их мнению, катализатором синтеза дифенилолпропана. [c.91]

Было показано, что при мольном соотношении фенола к ацетону 10 1, температуре 40 °С и времени реакции 19 ч как при использовании одного ксенонита SD, так и при добавлении к нему указанных промоторов, дифенилолпропан не образуется. Неудача авторов, по-видимому, объясняется низкой температурой синтеза. [c.153]

Синтез 3, 5 -фосфодиэфирной связи в РНК осуществляется так же, как и в ДНК. Опять З -гидроксильная группа растущей цепи (РНК) атакует соответствующий мономерный трифосфат, как диктуется матрицей, образуя фосфодиэфирную связь с последующим отщеплением пирофосфата. Эта реакция катализируется ферментом РНК-иолимеразой. В данном случае матрица — это ДНК, так как генетическая информация, хранящаяся в форме ДНК, передается полимерной РНК (так называемой мРНК). В качестве матрицы служит лишь одна из двух цепей ДНК. Однако для начала синтеза не требуется затравки РНК- Фермент просто связывается с определенным участком цепи ДНК, и отсюда начинается синтез РНК этот участок называется промотором. Происходящую прн этом реакцию можно представить следую- [c.152]

Одним из наиболее важных факторов при этом является природа и тип катализатора, то есть его селективность по отношению к различного рода связям в молекуле органического соединения. Обнаружение ряда селективно действующих катализаторов принадлежит к числу крупных успехов, достигнутых в области органического катализа за последние годы. В настоящее время наряду с катализаторами группы благородных металлов (Р1, Рс1 и др.), восстановленными никелем и медью широко применяется ряд элементарных и смешанных катализаторов, обладающих достаточной активностью и избирательностью. В отличие от катализаторов платиновой группы, они дешевы и могут использоваться промышленностью. К их числу принадлежат скелетные катализаторы (13, 27, 28), прежде всего никель Ренея, никель Бага, скелетная медь (29) и др., катализаторы на носителях (никель на кизельгуре, на АЬО.., и др.), а также окисные катализаторы, например, медно-хромовый и т. д. Кроме того, различные добавки к катализаторам (промоторы и ингибиторы) позволяют повышать их избирательность и использовать с успехом для специальных целей в тонком синтезе. Так например, прибавление ничтожных количеств 2п н Ре солей к платиновым катализаторам (РЮг, Р1 — чернь) даёт возможность осуществлять такие реакции, которые не были достижимы с чистыми катализаторами этого типа, в частности, избирательно гидриро- [c.90]