Скорость реакции полярография

При хронопотенциометрическом изучении электродных процессов с приэлектродными химическими реакциями переходное время определяется константами скоростей прямой и обратной химических реакций. Применение хронопотенциометрического метода для изучения химических реакций, предшествующих переносу электрона, позволяет определять скорости реакций почти на два порядка более высокие, чем те, которые можно определить методами полярографии. [c.303]

Применение хронопотенциометрического метода для изучения химических реакций, предшествующих переносу электрона, позволяет определить скорости реакций, почти на два порядка более высокие, чем те, которые можно определить методами классической полярографии. В качестве примера применения хронопотенциометрического метода для изучения химических реакций, предшествующих переносу электрона, можно указать на исследование скорости протонизации малеиновой кислоты в кислых средах 1146]. [c.48]

Степень влияния двойного слоя на реакцию [8] зависит от сравнительных толщин реакционного слоя (б) и диффузного двойного слоя (1/и) (раздел 3 гл. III). Понятие толщины реакционного слоя вводится в теории полярографии (раздел 4 гл.-VII), и обсуждать его здесь нет необходимости. Достаточно знать, что 6 характеризует такие расстояния от электрода, на которых равновесие (8) нарушено. Ниже рассмотрены два крайних случая 6<С1/х и б 1/х. Первый случай соответствует очень быстрым реакциям, которые протекают у самой поверхности электрода. Если 0< l/x, скорость реакции (8) равна [c.226]

При достаточно больших значениях константы скорости незначительное увеличение напряжения приводит к резкому возрастанию скорости электрохимической реакции и сила тока ячейки становится зависимой только от скорости доставки веществ к поверхности электрода и отвода образовавшихся продуктов реакции. Подобные электродные процессы в полярографии принято называть обратимыми. Если же для достижения высокой скорости реакции требуется значительное перенапряжение, процессы называются необратимыми. [c.9]

Обычно применение этих зависимостей несколько ограничено из-за необходимости получения значений всех потенциалов при одинаковых условиях и требованиях идентичности электродных механизмов при всех измерениях (одни и те же коэффициенты перехода а и число электронов и протонов). Если эти условия не выполнены, выводы являются лишь приблизительными. В полярографии азотсодержащих гетероциклов появляется кроме того другое осложнение [276], которое, по-видимому, не всегда учитывается. Фактически все азотсодержащие соединения сильно адсорбируются на поверхности капельного ртутного электрода. В таком состоянии они влияют на скорость электродной реакции, и это приводит либо к значительным сдвигам потенциалов полуволн, либо к изменениям высоты кинетических волн. Вследствие этого гетероциклические азотсодержащие соединения часто действуют одновременно и как поверхностно-активные вещества, и как деполяризаторы. Измененные таким образом потенциалы полуволн соединений не являются точной мерой факторов в уравнениях (27) и (42). Однако, картина, по-видимому, упрощается сходной адсорбционной способностью различных соединений, и таким образом в одной реакционной серии можно наблюдать нормальное влияние заместителей на скорости реакций у занятой поверхности электрода. [c.272]

Кроме электродов в электролитическую ячейку должен быть помещен капилляр для ввода инертного газа. Желательно также наличие в ячейке термометра, поскольку разница в температуре термостата и анализируемого раствора (за счет потери тепла в шлангах и рубашке ячейки) может явиться источником ошибок. Температурный коэффициент диффузионного тока лежит в пределах 1,5 — 3%/°С, а для процесса, ограниченного скоростью реакции (такие процессы также встречаются в полярографии), эта величина может достигать 100%/°С и более. [c.52]

Для определения скорости реакции измеряют концентрацию индикаторного вещества обычно физико-химическими методами оптическими (фотоколориметрия, спектрофотометрия, люминесценция), электрохимическими (потенциометрия, амперометрия, кулонометрия, полярография), термометрическими и др. Эти методы обеспечивают непрерывное измерение концентрации индикаторного вещества. [c.65]

Таким образом, уравнение Гамметта может быть использовано для корреляционного анализа не только скоростей реакций и равновесий, но и любых свойств, связанных непосредственно или опосредствованно с изменениями свободной энергии. В настоящее время уравнение Гамметта используют для корреляционного анализа данных ИК-спектроскопии (частоты и интенсивности колебаний), УФ-спектроскопии (Хмакс и е), ЯМР-спектроскопии (химические сдвиги), масс-спектрометрии (относительная интенсивность общих осколочных ионов), полярографии (полуволновые потенциалы), дипольных моментов и др., в том числе для корреляционного анализа теоретических величин, например (электронная плотность на атомах). [c.175]

В брошюре К. Швабе Химическая кинетика и полярография рассмотрено много интересных случаев применения полярографии для решения физико-химических задач. На пример, описано исследование процесса циклизации цитраля в п-цимол, а также исследование связи константы скорости реакции с потенциалом полуволны [c.34]

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

Помимо полярографического метода для исследования кинетики химических реакций, предшествующих (или последующих) электрохимической стадии, был широко применен хронопотенциометрический метод. Если процесс лимитируется медленной химической стадией, то произведение где —переходное время кинетического процесса, должно уменьшаться по линейному закону с увеличением плотности тока I. Из этой зависимости можно рассчитать константу скорости химической реакции первого порядка. Хронопотенциометрия позволяет изучать более быстро протекающие химические реакции, чем полярография. [c.311]

Метод переменнотоковой полярографии сводится обычно к измерению фарадеевского импеданса или соответственно фарадеевского переменного тока в зависимости от приложенного потенциала постоянного тока. Как было отмечено в разд. 4.5.1 и показано на рис. 4.28, минимум фарадеевского импеданса, т. е, максимум фарадеевского переменного тока, наблюдается при потенциале полуволны постояннотоковой полярографии. Кривая переменнотоковой полярограммы деполяризатора в идеальном случае имеет вид первой производной постояннотоковой полярограммы (рис. 4.28). Переменнотоковую полярограмму формально можно рассматривать как усиление характеристической кривой триода (которая в данном случае соответствует вольтамперной кривой). Но следует учесть, что скорость процесса определяется скоростью передачи ионов (диффузии) или самих реакций. [c.156]

Помимо перенапряжения, скорость электродной реакции определяется скоростью доставки реагирующих веществ к месту реакции. В. Г. Левич, используя основы современной гидродинамики, разработал количественную теорию конвективной диффузии. Эта теория позволила установить условия транспортировки реагирующего вещества для случаев ламинарного и турбулентного движения жидкости. Современную теорию концентрационной поляризации широко используют в полярографии. Важную роль в развитии этой области физико-химического метода анализа сыграли исследования А. Г. Стром-берга, Т. А. Крюковой и др. [c.12]

Наконец, нельзя не указать на возможность использования для оценки кинетических характеристик веществ наблюдавшейся рядом исследователей (см., например, [70]) взаимосвязи между Е /2 и реакционной способностью веществ, которая фактически определяется скоростью протекания отдельных реакций с участием этих веществ. Формально эта зависимость может следовать из большого экспериментального материала по соответствию уравнениям Гаммета — Тафта значений логарифмов констант скоростей реакций, с одной стороны, и потенциалов полуволны (характеристики, принятой для качественной идентификации соединений в полярографии) этих же веществ — с другой. Исходя из этого следует ожидать, что А lg = onst А 1/2. Таким образом, по полярографическим данным (значениям 1/2) можно судить о реакционной способности соединений данного ряда. [c.182]

Сведения об электрохимическом поведении металлов подгруппы ванадия немногочисленны. Большинство исследований посвящена выяснению возможности выделения их из органических растворителей и носит качественный характер. Единственный вывод из этих исследований — ступенчатое, часто одноэлектродное, восстановление до низших степеней окисления, на полярограммах иногда проявляется лишь одна ступень восстановления [421]. Полярографи-рование растворов ЫЬС в некоторых органических растворителях [893, 1030] приводит к полярограмме с одной волной. Возможно, ее появление, как и в водных растворах [476], связано с образованием низшей степени окисления ниобия и каталитическим химическим процессом. Установлена зависимость высоты этих волн от концентрации ниобия и возможность использования их для аналитических целей. Определены параметры скорости реакции уз+-(-еч / 2+ в метилформамиде [687]. Как и следовало ожидать, величина константы скорости значительно ниже, чем в воде. Изучены также механизм и кинетические параметры восстановления комплексных соединений ванадия с органическими лигаидамк [1171, 1172]. [c.94]

Общий принцип, который лежит в основе применения электрохимических методов для измерения скорости реакций в растворе, можно проиллюстрировать на примере полярографии. К ячейке, на катоде которой электрохимически восстанавливается некоторое вещество О О + ге К, прикладывают напряжение. Если эта электродная реакция быстрая, то ток в ячейке определяется скоростью, с которой восстанавливаемое вещество О диффундирует к катоду. Предположим, что О может участвовать в химическом равновесии типа А + В О, где А и В не восстанавливаются на катоде. Тогда О будет образовываться по прямой реакции и удаляться из раствора в результате электрохимического восстановления. Эти два процесса противоположны друг другу скорость прямой реакции влияет на поток О вблизи элек )о-да и, следовательно, может определять наблюдаемый ток. Уравнение диффузии, которая сопровождается реакцией, можно решить для идеальных условий, например для линейной или сферической диффузии в бесконечную глубину раствора реальные экспериментальные условия менее просты, но теоретические выражения для тока являются очень хорошими приближениями. (То н<е верно, конечно, когда электродная реакция является окислением.) Это лимитирование тока диффузией, которое связано с движением некоторого рода частиц к электроду, нужно, очевидно, отличать от лимитирования диффузией скорости реакции (гл. 1), когда реагирующие молекулы встречаются в результате диффузии и реагируют при каждом столкновении. [c.171]

См. [2]. Исторически полярография была первым электрохимическим методом, при помощи которого определили скорости реакций. Ранние исследования по формальдегиду (стр. 196) показали аномалии, которые были объяснены кинетически Везели и Брдичкой [16], исходя из предположения Визнера [17] и работы Брдички и Визнера [18]. [c.179]

В начале 50-х годов индийские ученые Досс и Эгриу ЭЛЛ [Л. 58—61] выполнили исследования, послужившие основой для развития метода высокочастотной полярографии. В этих работах было установлено, что под действием переменного тока нарушается равновесие окислительно-восстановительной реакции и потенциал платинового электрода принимает новое значение. Знак сдвига потенциала определяется природой реакции, а его абсолютная величина зависит от многих параметров, в частности, от константы скорости реакции и коэффициента переноса. В связи с этим авторы назвали открытое ими явление рсдоксокннетическим эффектом . Более поздними исследованиями было показано, что сдвиг равновесного потенциала наблюдается также при электрохимических реакциях типа Hg+VHg, Сё+ /Сс (Н ) и т. п., обычно не относящихся к числу окислительно-восстановительных. В дальнейшем для обозначения этого эффекта большинство исследователей стало пользоваться термином фарадеевское выпрямление , впервые предложенным Олдхэмом [Л. 62], который установил также [Л. 63], что в общем случае прохождение переменного тока через электрод сопровождается появлением в равновесном потенциале трех дополнительных составляющих переменной с частотой поляризующего тока, постоянной 2 и переменной удвоенной частоты. [c.73]

Скорости реакций Г. солей сильно зависят от их природы. Известны очень быстрые реакции (преим. Г. солей с однозарядными анионами). Нек-рые со.ли гидролизуются медленно (напр., РеС1д, РеРд и др.) и кинетика их Г. доступна изучению обычными методами. Кинетич, параметры быстрых гидролитич. реакций стали доступными в связи с разработкой новых методов исследования полярографии, протонного магнитного резонанса, ультразвука и др. [c.460]

Особый тип каталитических реаадий представляют собой процессы, приводящие к возникновен1йю каталитических полярографических токов. В этом случае на одном из электродов ячейки полярографа происходит восстановление (окисление) одного из веществ. Образующиеся на электроде при восстановлении (окислении) вещества тотчас же взаимодействуют с основным веществом, содержащемся в растворе, возвращаются в исходное состояние, снова восстанавливаются (окисляются) и т. д. Скорость всего процесса определяется, как правило, скоростью реакции между образовавшимся на электроде веществом и основным веществом, содержащимся в растворе. Мерой скорости данного процесса является наблюдаемая сила каталитического тока (примеры см. на стр. 83 и сл.). [c.47]

Наконец, нельзя не указать на возможность использования для кинетических характеристик взаимосвязи, наблюдавшейся рядом исследователей, в том числе и нами [61 и др.], между потенциалами полуволн и реакционной способностью веществ, что фактически определяет скорость протекания реакций с участием этих веществ. Эта зависимость может вытекать из большого экспериментального материала по соответствию уравнениям Хаммета — Тафта значений логарифмов констант скоростей реакций, с одной стороны, и потенциалов полуволн (характеристики, принятой для качественной идентификации соединений в полярографии) этих же веществ, с другой стороны. Исходя из этого следует ожидать, что Д lg /г onst A i/2- [c.163]

С помощью полярографии была изучена кинетика взаимодействия катиона фе-нилдиазония о арилгидразонами ароматических альдегидов и влияние заместителей и pH на скорость реакции /21/. Было найдено, что реакция имеет второй порядок. Осуществляется корреляция с в-константами Гаммета (р= -0.38 при [c.139]

Применение электрохимических методов (полярографии на вращающемся диске с кольцом [12], циклической вольтамперо-метрии [13], кулоиометрии [14], синтеза при контролируемом потенциале [15] и др. [16]) совместно с ЭПР позволяет проследить за превращениями радикалов и ион-радикалов в исследуемой системе и определить время их жизни и константы скорости реакций, в которых они участвуют. [c.107]

Кроме циклической вольтамперометрии, для установления значений обратимых потенциалов окислительно-восстановительных систем, состоящих из неустойчивых частиц, используют переменнотоковую полярографию на второй гармонике [73]. Расчеты показывают, что обратимый потенциал можно измерить, если соблюдается условие к <С За, где к — константа скорости реакции первого или псевдонервого порядка промежуточной неустойчивой частицы, а со — угловая частота приложенного переменного напряжения. Этот метод был использован при изучении электровосстановления перилена до анион-радикала в присутствии уксусной кислоты, для которого константа протонизации (реакция псевдопервого порядка) равна 340 секг [73]. [c.36]

Хотя сочетание осциллографической полярографии с вращающимся дисковым электродом и ранее успешно применялось для определения короткоживущих частиц в радикальных процессах, но в работе [63] оно впервые было использовано для количественной оценки скоростей реакций и времени жизни интермедиатов. Авторы показали, что три наблюдающихся в эксперименте процесса переноса электронов соответствуют 1) обратимому образованию ниранильных радикалов [нри — (—0,2) — (—0,6) б], 2) обратимому образованию пираниланионов [при — (—0,8) — (—1,8) е] и 3) необратимому расщеплению бипиранов, получающихся в катодной реакции нри — 0,4—0,9 в. [c.123]

О скорости нитро-аципревращения 1-нитроциклогексена су дили по уменьшению высоты полярографической волны. Реакцию проводили непосредственно в термостатированной полярографической ячейке с выносным насыщенным каломельным полуэлементом. Полярографические кривые регистрировали на полярографе ЬР-60. При малых скоростях реакции следили за изменением высоты волны во времени, а при больших — регистрировали высоту волны при постоянном потенциале, соответствующем середине площадки предельного тока. Величины pH буферных растворов измеряли на потенциометре ЛПУ-01. ИК-спектры в растворах ССЦ снимали на спектрофотометре иН-Ю с призмой из N30. [c.80]

Полярографию применяли главным образом для изучения скорости реакции СН2(ОН)2 СН2О + НоО (см. раздел IV, В), причем положение равновесия определяли заранее, однако в принципе полярография может быть применена также для определения констант равновесия при условии, что стенень диссоциации гидрата небольшая, а скорость диссоциации не слишком высока. Наиболее точный метод состоит в использовании осциллографической полярографии. Валента [97] для изучения небуферных растворов формальдегида применил высокочастотный треугольный импульсный метод в этих условиях можно непосредственно измерять концентрацию негидратированного- [c.238]

В брошюре Швабе Химическая кинетика и полярография " рассмотрено много интересных случаев применения полярографии для решения физико-химических вопросов. В частности, описано исследование процесса циклизации цитраля в /г-цимол, а также интересное исследование связи константы скорости реакции с потенциалом полуволны при восстановлении феннлгидразином красителей типа метиленового голубого, тнокармина и нильского голубого. [c.111]

Таблицы данного раздела предназначены для вычисления констант равновесия и скоростей реакций органических соединений, а также потенциалов полуволн их полярографи ческого восстановления. Таблицы составлены на основании корреляционных уравнений Гаммета и Тафта и модификаций этих уравнений — см. В. А. Пальм, Успехи химии, 30, вып. 9, 1Й69 (1961). Величины, приведенные в табл. 3—8, позволяют вычислить около миллиарда значений констант скоростей и равновесия реакций. Кроме того, по корреляционным уравнениям табл. 9, благодаря исключительной практической эффективности перекрестных корреляций, можно вычислить еще большее число констант. [c.935]

Тетрагидрофуран - окись тетраметилена, С4Н8О - широко используется в качестве среды для органических реакций, так как он является прекрасным растворителем для многих органических соединений и в то же время сам инертен, особенно в отношении восстанавливающих агентов. Тетрагидрофуран применялся при полярографии на КРЭ и при крупномасштабном электролизе. Однако поведение КРЭ в этих условиях не совсем удовлетворительно [1]. Вследствие относительно небольшого пограничного натяжения на границе раздела фаз ртуть - тетрагидрофуран образующиеся капли ртути имеют малый размер, а скорость капания нежелательно высока. Это приводит к возникновению широких максимумов, которые трудно подавить. Другое заметное осложнение связано с низкой диэлектрической постоянной тетрагидрофурана (7,4), из-за которой растворы в этом растворителе обладают высоким сопротивлением. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология