Кристаллизация с образованием бахромчатых мицелл

Макромолекулы кристаллизующихся полимеров [38], которые в расплаве представляют собой беспорядочные, взаимно переплетающиеся клубки, при медленном охлаждении ниже температуры кристаллизации образуют достаточно упорядоченные структуры в первую очередь возникают кристаллиты, которые затем часто перерастают во вторичные агрегаты — сферолиты. Кристаллитами называют наименьшие упорядоченные области в решетке кристаллического полимера, обладающие протяженностью в несколько сот ангстрем их можно рассматривать как единичные дефектные кристаллы. Образование кристаллитов часто объясняют с помощью модели бахромчатой мицеллы или с помощью модели складчатой пластины (рис. 2—4). [c.33]

Учитывая перечисленные выше обстоятельства, автор с сотр. предпринял исследование структур, возникающих в результате полимеризации, в сочетании с изучением кинетики процесса полимеризации. В результате проведенных исследований было установлено, что в случае полимеризации этилена реакция роста цепи протекает с высокой скоростью, и поэтому вначале происходит полимеризация, тогда как кристаллизация начинается сразу же после того, как образовался собственно полимер. В результате имеет место явление складывания цепей и образование неупорядоченных ламелярных кристаллов. В случае использования гетерогенных циглеровских катализаторов, разумеется, нельзя полностью исключить возможности образования волокнистых структур типа бахромчатой мицеллы в результате случайного эпитаксиального осаждения, однако более правдоподобным представляется предположение о том, что наличие механических усилий, действующих в процессе нолимеризации, приводит к вытягиванию полимерных ценей из ламелярных кристаллов, разворачиванию и образованию волокнистых структур [58]. [c.213]

Полиэтилен и подобные ему полимеры занимают, конечно, первое место на своеобразном конкурсе красоты среди полимеров. Возможно, разговоры о красоте были бы более уместными в косметическом кабинете, однако в данном случае нас интересует вопрос о том, что произойдет, если у красавца появятся веснушки . Принимая во внимание существующее представление о том, что кристаллы, образовавшиеся при кристаллизации по механизму складывания цепей (т. е. внутримолекулярной кристаллизации), обладают мозаичной структурой, представлялось более целесообразным вводить в полимерный образец не молекулярные примеси, как это делал Кейт с сотр. [6], а использовать полимеры, содержащие подобные примеси уже в самой молекулярной цепочке. Например, если бы некристаллизующиеся звенья, введенные в основную цепь макромолекулы кристаллизующегося полимера в процессе статистической сополимеризации, исключались из объема кристалла, то можно было бы, очевидно, ожидать существенно больших затруднений при кристаллизации, чем в случае протекания межмолекулярной кристаллизации по механизму образования структур типа бахромчатой мицеллы . [c.241]

Наконец, сам факт очень быстрого роста полимерной цепочки свидетельствует о высокой способности к кристаллизации образующегося полимера. Поэтому даже в тех случаях, когда в результате эпитаксиальной кристаллизации па поверхности катализатора наблюдаются волокнистые структуры, более оправданно, по-видимому, говорить о наличии структур типа бахромчатой мицеллы , содержащих определенное число неупорядоченных складчатых участков макромолекул. (Действительно, по. мере снижения температуры реакции в процессе описанной выше радиационной полимеризации в газовой фазе наблюдается образование все более несовершенных кристаллов.) Если учесть к тому же, что рентгенограммы свидетельствуют о появлении большого периода, величина которого возрастает с температурой полимеризации, то единственным объяснением этих явлений следует считать влияние температуры кристаллизации [26]. [c.277]

На схеме 1 рис. 5.10 изображен зародыш, называемый зародышем типа бахромчатой мицеллы, так как из него при неполной кристаллизации образуется кристалл типа бахромчатой мицеллы - структура, впервые предположенная Германом и др. [71]. Зародыш представляет собой сноп из полимерных цепей, в котором большая часть макромолекул остается незакристаллизованной. Предполагают, что при достаточно больших молекулярных весах молекулы могут принимать участие в образовании других зародышей. Поверхность полимерного кристалла со свободной поверхностной энергией у располагается по месту перехода от кристаллической к аморфной области. Многие ран- [c.34]

При кристаллизации расплавов полимеров при температурах, близких к температурам стеклования, дело обстоит иначе зародыши в большей степени образуются из различных макромолекул, чем вследствие складывания одной. Экспериментальных данных, подтверждающих гомогенное образование зародышей типа бахромчатой мицеллы, недостаточно. По-видимому, оптимальные условия для образования указанных зародышей выполняются при холодной кристаллизации -кристаллизации при температурах, максимально близких к температуре стеклования полимера [42]. [c.39]

Рассмотренные в разд. 5.1.2.1 трудности образования зародыша типа бахромчатой мицеллы, обусловленные малой подвижностью незакристаллизованных участков цепей и присущими им конформацион-ными ограничениями, отсутствуют в случае олигомерного зародыша, если полимеризация может протекать непосредственно на его поверхности (одновременные полимеризация и кристаллизация). [c.47]

Если олигомерный зародыш имеет изометрическую форму, активные центры полимеризации и роста находятся в нем на концах цепей. При замедленном присоединении молекул в процессе полимеризации к растущему кристаллу возможно формирование фибриллярной морфологии. По мере того как зародыш все больше становится похожим на зародыш типа бахромчатой мицеллы (вследствие последовательного протекания полимеризации и кристаллизации), тенденция образования из него фибриллярного кристалла увеличивается вследствие возрастания стерических затруднений на гранях роста. [c.56]

В 1965 г. Робертсон высказал мнение, что сравнительно небольшое различие между значениями плотности полимера в кристаллическом и аморфном состояниях, свидетельствующее о существенной упорядоченности последнего, в принципе допускает сохранение макромолекулами невозмущенных размеров. Это возможно, однако, в предположении, что они находятся в складчатой конформации, примерно соответствующей конформации статистического клубка в идеальном растворителе при его сжатии одновременно в двух направлениях. Таким образом, в этой модели, как и в рассмотренной ранее модели ММП, нашла свое отражение идея о структурном подобии кристаллического и аморфного состояний, с тем, однако, различием, что устаревшая модель бахромчатой мицеллы была заменена более современной моделью регулярного складывания макромолекул при кристаллизации (более подробно об этой модели см. в Части второй). Легко видеть, что гипотеза о статистическом складывании макромолекул (ССМ) автоматически учитывает требование реализации ближнего сегментального порядка в аморфных полимерах путем образования складчатых участков в макромолекуле, обладающей размерами невозмущенного статистического клубка. [c.33]

Последние годы характеризуются интенсивными исследованиями структуры высокомолекулярных соединений. Одной из причин, обусловившей внимание исследователей к этой области, является открытие монокристаллов, обнаруженных при кристаллизации полимеров из растворов. Изучение особенностей строения монокристаллов наряду с исследованием структуры в блоках заставило отказаться от старых представлений кристаллических полимеров в виде бахромчатых мицелл. На смену этим представлениям была выдвинута модель дефектного кристалла. Согласно этой модели и в соответствии с экспериментальными данными, в полимерах при кристаллизации возникают хорошо развитые индивидуальные кристаллические образования в виде фибрилл, сферолитов, пластинчатых монокристаллов и т. п., причем размеры их намного превышают размеры макромолекул. Следующим важным этапом было установление влияния надмолекулярной организации на физикохимические свойства кристаллических полимерных материалов. Это в свою очередь заставило детально исследовать процессы развития кристаллических структур и привело к разработке методов и путей регулирования надмолекулярной структуры. [c.5]

Имеется еще и другой момент, который не рассматривался при оценке влияния понижения температуры кристаллизации. Проходные цепи покидают лентообразный слой между соседними микрофибриллами, как только достигают блока, к которому они прикреплены. Следовательно, кристалл, который в конечном счете ими образован, относится к мицеллам бахромчатого типа. Конформационные ограничения макромолекул, которые частично включены в такой кристалл, понижают их энтропию на границе между кристаллом и разупорядоченной матрицей. [c.226]

Следовательно, путем систематического изменения химического строения полимерной цепочки (например, изменяя относительное содержание некристаллизующегося компонента, степень разветвленности цепи и т. д.) можно было бы, по-видимому, создать искусственно предпосылки для перехода от кристаллизации со складыванием цепей к кристаллизации с образованием бахромчатых мицелл [78]. Иначе говоря, в случае, когда в области малых содержаний некристаллизующегося компонента или узлов разветвлений при кристаллизации происходит образование складчатых кристаллов, некристаллизующиеся звенья, а также участки цепи в месте разветвления будут вытесняться из кристаллических областей в неуноря- [c.241]

В ю время как результаты рентгеноструктурного анализа, говорящие о сосуществовании в полиамидах аморфных и кристаллических областей, удовлетворительно объясняются моделью бахромчатой мицеллы , данные оптической поляризационной микроскопии свидетельствуют о наличии упорядоченных образований, значительно превышающих по размерам кристаллиты. Такие образования называют сферолитами. Они хорошо видны в поляризационном микроскопе как двулучепреломляющие области с характерным мальтийским крестом, как это показано на рис. 3.3. Сферолиты в полиамидах являются полностью кристаллическими образованиями, а часть полимера, не входящая в сферолиты, составляет аморфную прослойку. Сферолиты обычно образуются из первичных зародышей (роль которых могут выполнять гетерогенные частицы), но они могут возникать и самопроизвольно. Электронномикроскопические исследования показывают, что сферолиты обладают ламелярной структурой и их кристаллизация протекает по механизму роста ламелей. [c.79]

Как было показано в предыдущих разделах, открытие Келлером [1] в 1957 г. монокристаллов полиэтилена с помощью электронной микроскопии и выдвинутая им на о сновании данных дифракции электронов гипотеза о складывании макромолекул в кристаллах противоречили господствовавшей в предыдущие 30 лет модели тонкой структуры кристаллизующихся полимеров, носившей название структуры бахромчатой мицеллы . В большом числе исследований, выполненных в последующие годы, была доказана возможность образования кристаллов со сложенными цепями (ламелей) и в случае кристаллизации полимеров из расплава. Логическим следствием из представлений о складывании макромолекул является вывод о том, что полимерные монокристаллы в отличие от монокристаллов низкомолекулярных веществ не являются идеальными . [c.220]

Принимая во внимание то обстоятельство, что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сфёроли-тов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели бахромчатой мицеллы . По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы. [c.251]

Вследствие гибкости линейной макромолекулы возможны в принципе два различных пути кристаллизации из расплава и раствора полимера. Эти два способа изображены на схемах 1 ш 2 рис. 5.10 [176, 187]. Первый путь зародышеобразования - межмолекулярный - приводит к образованию зародыгиа типа бахромчатой мицеллы. Второй путь — внутримолекулярный - к образованию зародыша из сложенных цепей. Исследованию второго пути зародышеобразования уделяется большое внимание в течение последних 10 лет. [c.34]

Образование регулярной складки с соседними входом и выходом цепи не вносит значительного энтропийного вк лада в в уравнении (30), Вычисленное с учетом этого вклада значение для полиэтилена составляет 60-100 эрг/см [55, 143]. Значение свободной энергии поверхности складывания суммируется из величины, подобной обычной поверхностной энергии у, энергии, необходимой для изменения конформации цепи при складывании, и энергии, связанной с деформацией цепи при складывании в плоскостях (110) и (200). При нерегулярном складывании цепи и несоседним расположением входа и выхода цепи из зародыша на его поверхности образуются петли. Образование таких петель из незакристаллизовавшихся участков цепей так же обусловливает дополнительный энтропийный вклад в у , как и в случае зародышей типа бахромчатой мицеллы. Цахман [197, 198] проанализировал зависимость величины этого вклада от расстошлия к между входом и выходом на торцевых поверхностях зародыша, а также от числа сегментов х в петле. Из данных рис. 5.15 видно, что возрастание величины энтропийного вк лада при увеличении длины петли происходит значительно медленнее, чем при увеличении расстояния между концами незакристаллизовавшегося участка на поверхности зародыша Максимальные значения у + определяемые из опытов по кристаллизации капелек, могут быть отражением образования некоторого количества (не слишком большого) нерегулярных складок. [c.46]

Описанные выше типы зародьш1еобразования являются предельными случаями, и при соответствующих условиях следует ожидать, что зародьщ10образование будет иметь промежуточный характер. Так, в большинстве процессов кристаллизации из расплава, протекающей при промышленной переработке полимеров, предполагается образование зародышей из сложенных цепей с некоторыми чертами, присущими зародышам типа бахромчатой мицеллы. [c.56]

Для описания способов гетерогенного зародышеобразования могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей, приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако, значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста каждого зародыша. В настоящее время гетерогенное зародьшеобразова-ние при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало. Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего рассмотрено применение общих концепций классической теории зародышеобразования, описанных в разд. 5.1.1, к процессу гетерогенного зародышеобразования. Затем обсуждены экспериментальные данные по зародышеобразованию на различных поверхностях раздела И наконец, в разд. 5.1.4. рассмотрено самозарождение, т.е. образование кристаллов на собственных зародышах - мелких кристалликах кристаллизующегося полимера, оставшихся в растворах или расплавах. Вообще следует заметить, что гетерогенное зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все еще остается неизвестным. [c.57]

В этом разделе будет рассмотрена кристаллизация, яри которой не происходит регулярного складывания цепей или доля складчатых молекул очень мала, т.е. кристаллизация с образованием структуры типа бахромчатых мицелл. Поскольку модель бахромчатых мицелл была основной моделью в ранних работах по кристаллизации макромолекул (разд. 3.2.1), вполне естественно, что в ранних исследованиях кристаллизация рассматривалась с позиций укладки сегментов цепи с незакрепленными концами на поверхность растущего кристалла (см., например, [362]). На рис. 6.28 схематически показано образование зародыша кристаллизации и стадия роста мицеллярного кристалла, предложенные Рихардсом [327]. Рост может происходить как вдоль осей макромолекул, так и поперек их. В последние годы большое внимание стала привлекать структура расплава, и предложенные в связи с этим модели значительного распрямления цепей в расплаве, обсуждавшиеся в разд. 2.4.9 и 5.1 и показанные на рис. 5.1, естественно вызвали повышенный интерес к кристаллизации, при которой происходит незначительное складывание цепей или образование нерегулярных складок в форме больших петель (модель занятого коммутатора [99, 102], см. также разд. 3.2.2.3). [c.233]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Первая модель макроконформации молекул в ориентированнкх волокнах, предложенная Гессом и Киссигом [50], основана на модели бахромчатой мицеллы (рис. 3.5). Предполагалось, что степень ориентации кристаллитов такова, что оси макромолекул параллельны оси волокна и что макромолекулы проходят последовательно через кристаллиты и аморфные области, не меняя своего общего направления. После открытия явления образования складок при кристаллизации макромолекул из расплава и раствора (разд. 3.2.1) эта модель была модифицирована путем включения определенной доли складок в межфазную область кристаллит - аморфная область [17, 65]. Фишер и др. [37] использовали методику контрастирования аморфных областей парами иода и на основании исследования дифракции рентгеновских лучей под малыми углами на таких контрастированных образцах показали, что складывание макромолекул на межфазной границе действительно возможно. При отсутствии складывания разность плот- [c.509]

Определение равновесных температур плавления виниловьк и шнили-деновых полимеров, приведенных в табл. 8.6, - более сложная задача, чем определение равновесных температур полимеров класса 1, так как практически не удалось вырастить их кристаллов, близких к равновесным. Это обусловлено методическими трудностями получения кристаллов из вытянутых цепей. Большинство кристаллических образцов было получено кристаллизацией из расплава или раствора, которая приводила к образованию мелких кристаллов из сложенных цепей или кристаллов типа бахромчатой мицеллы. Условия отжига, при которых значительно увеличивается длина складок макромолекул в кристаллах, пока не найдены. Кристаллизация в процессе полимеризации протекает при образовании этих полимеров, по-видимому, вслед за полимеризацией, и это [c.87]

Явление самопроизвольного удлинения ориентированных полимеров в отдельных случаях отмечалось и ранее. Впервые его наблюдали при кристаллизации ориентированного каучука, находящегося под напряжением [1381. Понижение температуры растянутого образца до температуры кристаллизации приводило к уменьщению в нем напряжения до нуля и последующему его удлинению. Обнаруженное явление объясняли тем, что в процессе кристаллизации в ориентированном полимере происходило образование кристаллитов, имеющих предпочтительную ориентацию в направлении действующей силы. Позднее Бозлей [139] довольно подробно объяснил ориентационную кристаллизацию, приводящую к самопроизвольному удлинению, на основании модели бахромчатой мицеллы. [c.79]

Попытки сохранить преимущества гипотезы бахромчатых мицелл и объяснить одновременно возможность образования фибриллярных элементов, привели к модели бахромчатых фибрилл, которая отличается от разобранной выше модели бахромчатых мицелл лишь степенью асимметрии упорядоченных областей, как это видно из рис. 11.2. В обеих моделях аморфные области образуются проходными цепями макромолекул, участвующими в построении различных упорядоченных участков. Из модели, изображенной на рис. 11.2, следует, что при наложении силового поля разрушение полимера будет протекать преимущественно по межфибрил-.лярным участ1<ам. Модель Хёрла является примером формального конструирования структуры волокон, исходя из такого сочетания макромолекул, которое отвечало бы свойствам волокон и результатам структурного исследования, проведенного при помощи имеющихся в настоящее время методов. Появление новых фактов приводит к той или иной корректировке существующих моделей. После появления работ Келлера и других исследователей, показавших, что многие полимеры при кристаллизации дают ламелярные образования со складчатыми цепями, модель бахромчатых мицелл была модифицирована таким образом, чтобы она соответствовала новым представлениям о строении кристаллитов полимера. Эта модифицированная модель схематически изображена на рис. 11.3. [c.249]

Основные способы получения высокоориентированных полимеров, как уже отмечалось, связаны с созданием высокой ориентации макромолекул в расплаве или растворе полимера путем наложения внешних напряжений и фиксирования полученной структуры при кристаллизации. Однако отдельного обсуждения заслуживает возможность создания ориентированных структур непосредственно в процессе получения полимера. В свете настоящего изложения особый интерес представляет возможность получения в ходе полимеризации кристаллов, состоящих из макромолекул в выпрямленных конформациях. Следует, однако, заметить, что сам факт образования КВЦ всегда требует детальной экспериментальной проверки. Так, часто доказательство образования КВЦ видят в смещении температуры плавления образующегося полимера. Такой вывод тем не менее может оказаться преждевременным. Детальное изучение образцов полиэтилена, синтезированного в присутствии каталитической системы Т1С1з — А1С1Е12, показало, что наблюдаемая в этом случае структура не содержит КВЦ, а состоит из агрегатов кристаллов со сложенными цепями или же кристаллов типа бахромчатой мицеллы [51]. Возможность образования структуры одного и того же типа при получении полимера по различным механизмам служит, по мнению Каваи, свидетельством того, что образование в этом случае волокнистых структур связано не со специфическим протеканием кристаллизации в ходе полимеризации, а с действием каких-либо механических сил в полимеризующейся системе. О возможности возникновения механических напряжений в таких системах говорит также образование структур, по внешнему виду напоминающих хорошо известные шиш-кебабы . Сравнение двух типов таких структур показывает, что кристаллы, образованные непосредственно в ходе полимеризации, содержат менее выпрямленные цепи и большее число складок, чем шиш-кебабы , так что надмолекулярные структуры, получаемые при полимеризации, напоминают шиш-кебабы , образующиеся из перемешиваемых растворов при низкой температуре кристаллизации [52]. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология