Дегидрогенизация под давлением

Д е г и д р о генизация боковой цепи. Примером этой реакции может служить конверсия этилбензола, получаемого при алкилировании бензола этиленом, до стирола. Реакция протекает в интервале температур от 650 до 700° С или при более низких температурах, а случае применения соответствующих катализаторов. Так, Облад и др. [30] нашли, что в контакте с окисью хрома реакция проходит при 480° С. Во время мировой войны стирол, используемый для получения синтетического каучука, производился главным образом посредством процесса Доу [16] с использованием в качестве катализатора промотиро-ванной карбонатом калия и стабилизированной окисью меди, окиси железа, нанесенной на окись магния. Температура устанавливалась в интервале от 600 до 660° С. Для удаления отложившегося на катализаторе углерода использовался пар в количестве до 2,6 кг на килограмм этилбензола. Реакции дегидрогенизации также способствовало применение бензола в качестве разбавителя или низких давлений. Выходы продукта доходили до 35% за проход, а предельные выходы — порядка 90%. Время действия катализатора — год или больше. [c.107]

Равновесная глубина дегидрогенизации перечисленных реакций увеличивается с повышением температуры и уменьшением давления. Влияние температуры на дегидрирование парафиновых углеводородов до олефинов в условиях термодинамического равновесия показано на рис. 1 и в табл. 2. Вполне очевидно, что 50%-ная конверсия парафинов Сд и выше в альфа- [c.190]

Бутадиен получают при дегидрогенизации бутана на катализаторе—активированной окиси алюминия, пропитанной окисью хрома в количестве 18—20%, при температуре 608 °С и давлении 125 мм рт. ст. Объемная скорость от 1 до 3 Продолжительность рабочего цикла 8—10 мин. Катализатор регенерируется воздухом. [c.331]

Существенным фактором процесса риформинга является парциальное давление водорода. В обратимой реакции дегидрогенизации нафтенов [c.40]

Повышение давления снижает термодинамически возможный выход ароматических углеводородов при дегидроциклизации парафинов в большей степени, чем при дегидрогенизации циклогексанов. Объясняется это следующим. Для реакции [c.249]

Увеличение давления в т раз увеличивает значение Кр, необходимое для достижения заданной глубины превращения х, в случай дегидрогенизации циклогексанов в т , а при дегидроциклизации парафинов — в т раз. [c.249]

Первая в США заводская установка по дегидрогенизации, проводимой под давлением водорода, была построена в 1940 г. на производительность в 16 000 т толуола [10]. [c.461]

Первые исследования состава продуктов и кинетики термического крекинга пропана были поставлены динамическим методом при атмосферном давлении [14]. Состав продуктов термического крекинга пропана по данным различных работ [15, 17, 32, 185—187] представлен в табл. 17. Главными направлениями распада пропана являются реакции дегидрогенизации и деметанизации. Кроме основных продуктов распа- 90 [c.90]

При более высокой температуре (620°) наблюдается аналогичная картина с увеличением глубины разложения и давления пропана реакция деметанизации становится преобладающей, хотя повышение температуры менее благоприятно для распада в таком направлении, чем для реакции дегидрогенизации (температурный коэффициент скорости распада изопропил-радикалов приблизительно в два раза больше, чем пропил-радикалов). С изменением степени распада в диапазоне 29—70% выход метана и этилена возрастает почти в 5 раз, в то же время выход водорода и пропилена увеличивается только в 1,5 раза. При большем давлении и глубине распада (180 мм, 76%) выход этана возрастает более чем в два раза. При больших степенях разложения (60—76%) выход этилена меньше выхода метана, что связа- [c.93]

Расхождение теории с опытом при высоких давлениях сопряжено с тем, что реакция дегидрогенизации этана начинает перекрываться реакцией метанообразования, которая не учитывается схемой распада, положенной в основу расчетов. Эта реакция усиливается с увеличением давления, в то время как реакция распада этана на этилен и водород должна замедляться в силу обрыва цепей, усиливающегося с давлением и близостью реагирующей системы к состоянию равновесия. С расчетной точки зрения, причиной завышенных значений вычисленных констант может до некоторой степени. являться пренебрежение при расчетах концентрацией этил-радикалов. [c.148]

Предполагалось, что каталитическая дегидрогенизация шести-членных нафтеновых углеводородов на металлических катализаторах в промышленных условиях будет иметь следующие положительные стороны низкая температура процесса, осуществление его при атмосферном давлении, отсутствие циркуляции водородсодержащего газа и как следствие этого, достаточно простое технологическое оформление [24, 25]. Однако в связи с быстрым отравлением катализатора сернистыми соединениями, присутствующими в сырье, и превращением в ароматические углеводороды только шестичленных нафтеновых углеводородов, процесс этот оказался весьма мало эффективным. Кроме того, осуществление каталитической дегидрогенизации при низком давлении вызвало необходимость в громоздкой аппаратуре и оборудовании. Поэтому, а также в связи с развитием более эффективных модификаций каталитического риформинга под давлением водорода, ароматизация бензинов на металлических катализаторах под атмосферным давлением не получила про мышленного применения. [c.20]

Из алкилированных пятичленных нафтеновых углеводородов, над платиновыми катализаторами под давлением водорода образуются главным образом ароматические углеводороды. Было показано [31—33], что реакция изомеризации пятичленных нафтенов-в шестичленные предшествует дегидрогенизации и определяет суммарную скорость реакции. [c.21]

Приведенные данные показывают, что для максимального превращения этана в этилен целесообразно применять более высокие температуры (порядка 800—1000° С), когда количество этана, разложившегося в момент равновесия, достигает соответственно 68—94%. Увеличения количества этилена в равновесной смеси можно достигнуть также снижением парциального давления этана. Так, для дегидрогенизация 95% этана в момент достижения равновесия при нормальном давлении требуется температура около 1000° С, а при давлении 0,1 ат— всего 800° С. [c.44]

Этан практически целиком разлагается в сторону дегидрогенизации, пропан на 50% (в расчете на разложенный углеводород), нормальный бутан — всего на 10%. Для более высокомолекулярных нормальных парафиновых углеводородов реакция дегидрогенизации выражена еще слабее. Как показано будет ниже, нри крекинге нод давлением высокомолекулярных парафинов реакция дегидрогенизации практически отсутствует. [c.57]

При дальнейшем новышении температуры начинает преобладать реакция дегидрогенизации этилена с образованием ацетилена и, наконец, при 1400° С и при небольшом парциальном давлении, особенно в присутствии водорода, эта реакция делается практически единственной (табл. 97). [c.116]

Крекинг циклопентана при атмосферном и пониженном давлениях подробно изучили Казанский и Платэ (63) и Фрей (186). Распад циклопентана нри температурах 576—660° С характеризуется двумя основными направлениями 1) разрывом кольца с образованием этилена и пропепа и 2) дегидрогенизацией циклопентана до циклопентена или [c.149]

Около 50% всего превраш енного декалина реагирует при крекинге под давлением с разрывом кольца, в то время как реакции дегидрогенизации подвергается всего 10—20% декалина. [c.153]

За один пропуск олефинов над катализатором выход диолефинов составляет 20—30%. При дегидрогенизации бутенов в вакууме с применением рециркуляции выход бутадиена может быть доведен до 60—79% (температура 600—660° С, давление 0,26 ат) (26). [c.243]

По данным Молдавского, Камушер и Кобыльскрй при дегидрогенизации м-гексана над катализатором из окиси хрома без носителя при 460° С, атмосферном давлении и объемной скорости 0,2—2 жидкие продукты реакции содержат от 94 до 21% ароматических углеводородов и от 3 до 10% олефинов. [c.168]

Историческая саравка. Двумя выдающимися пионерами в области гидрогенизации и сопутствующей ее дегидрогенизации были Сабатье [130] во Франции и Ипатьев [58] в России. Сабатье занимался изучением катализа в паровой фазе при обыкновенном давлении, Ипатьев же избрал более трудную задачу — изучение катализа в жидкой фазе нри высоких давлениях Начав свою работу в начале этого века, оба они дожили до времени, когда на основе их открытий были созданы целые отрасли промышленности. Возможности практического использования техники высокого давления, предлон<енной Ипатьевым, в свое время не были в достаточной степени оценены. Работа при давлении, превышающем атмосферное, была тогда совсем новым делом. Сабатье заявил, что высокое давление опасно и в нем нет необходимости [2], но последующие годы не подтвердили сто высказываний. [c.265]

В процессах обессеривания лигроинов и газойлей при давлении 18— 30 ат и температуре 260—427° [4, 13] в качестве катализатора широкое применение нашел молибдат кобальта на активированной окиси алюминия. При этих условиях происходит гидрогенизация олефиновых углеводородов, но практически не идет гидрогенизация присутствующих в сырье ароматических углеводородов. Добавление солей щелочных металлов к этому катализатору подавляет гидрогенизацию олефиновых углеводородов, ие тормозя, однако, гидрогенизации сернистых соединений 5]. При более высокой температуре или при более низком давлении становится заметной реакция дегидрогенизации присутствующих в лигроине нафтенов до ароматических углеводородов и водорода (как в гидроформинге). При регулировании рабочих условий процесса можно обеспечить образование небольшого избытка водорода сверх того количества его, которое необходимо для обеспечения гидрогенизации олефинов и обессеривания [2] процесс становится независимым от внешнего поступления водорода. При этих условиях управление тепловым режимом реактора осуществляется легче, так как теплота, выделяющаяся при экзотермической реакции гидрогенизации олефинов и сернистых соединений, почти компенсируется теплотой, поглощаемой при эндотермической реакции дегидрогенизации. Однако при таких, более жестких условиях работы скорость гидрогеиизации олефинов [5] может снижаться, приближаясь к равновесию олефин — парафин, и появляется тенденция к отложению угля на катализаторе. Необходимость чередования процесса с регенерацией путем продувки воздухом для удаления с катализатора углеродистого осадка ограничивает процесс, сокращая продолжительность рабочих периодов по сравнению с процессом типичной обычной гидрогенизации. [c.279]

Стирол получают при дегидрогенизации этилбензола с применением в качестве катализатора окиси цинка, промотированной окисью алюминия или хроматами. В ходе процесса для уменьшения парциального давления этилбензола в реактор подают 2,6 кг водяного пара на 1 кг СдНц,. Температура процесса 565—632 °С,. давление—атмосферное, срок службы катализатора 9 месяцев. [c.334]

В промышленности широко используется проведение реакций в струе газа, проходящего через реактор, который может быть или пустым, играя роль только области, где поддерживается постоянная температура, или заполненным слоем зер-неного катализатора. Примерами реакций, осуществляемых в потоке в промышленных масштабах, могут служить реакции термического и каталитического крекинга нефтепродуктов, каталитического алкилирования, иолимеризации, гидро- и дегидрогенизации углеводородов, дегидратации и дегидрогенизации спиртов, гидратации олефинов, галоидирования, нитроваиия охислами азота, синтеза аммиака, получения серной кислоты контактным способом, синтеза моторного топлива н т. п. Поэтому и лабораторные опыты по изучению кинетики многих в.ажных широко применяемых в промышленности реакций проводятся также в потоке. Вследствие того, что реакции этого типа проводятся обычно при постоянном давлении и сопровождаются в большинстве случаев изменением объема участвующих в реакции веществ, уравнения кинетики этих процессов должны отличаться от уравнений, выведенных выше для условия ПОСТОЯННОГО) объема. Кроме того, и сам метод расчета кон-стаит скоростей реакций, протекающих в потоке, должен отличаться от методов расчета констант скоростей реакций,осуществляемых при постоянном объеме, так как очень трудно определить время пребывания реагирующих веществ в зоне реакции (так называемое время контакта). [c.48]

Но особенно возрастает значение асфальтеновых соединений благодаря проблемам, выдвигаемым крэкингом нефтей. Крэкинг идет, как мы увидим, при Ьысоких температурах Углеводороды любого строения, подвергаемые действию температуры и давления, иретерне-вают реакции дегидрогенизации, циклизации и полимеризации, и таким образом наряду с легкими углеводородами, являющимися [c.121]

Мы уже видели, что явления конденсации почти всегда сопровождаются частичной дегидрогенизацией. Поэтому весь прощесс крэкинга протекает в атмосфере водорода или какого-нибудь другого газа, но с б6ль[шим содержанием водорода. Можно думать, что давление будет способствовать реакции гидрирования присутствующих непредельных соединений. Процесс гидрогенизации Бергиуса является наиболее ярким примером, который можно привести для иллюстрации этой гипотезы. [c.269]

ГГаким образом опыты Ваттермана и Перкина привели к основному выврду, что водород под давлением препятствует термической дегидрогенизации нефти. Для этого нужны высокие давления водорода (100—110 ат). [c.346]

Известно, что пр И реакциях термического разложения, кроме жидких углеводородов с низкими температурами кииения, образу-ютая также тяжелые углеводороды с конденсированными кольцами. Одновременное действие тем пературы и давления благоприятствует развитию побочных реакций конденсации, полимеризации и дегидрогенизации, которые утяжеляют, эти остатки. [c.354]

Если мы подвергнем крэышг-остатки действию высокой температуры, поддерживая в то же время достаточное давление, то остатки не диссоциируют, будучи стабилизированы да1Бление1м, но подвергаются шхщ действием высокой температуры (выше 400° С) дегидрогенизации, сопровождаемой реакциями полимеризации и ц1жлизацин. [c.358]

В свою очередь, вновь образовавшиеся продукты также подвергаются тем же реакциям, дегидрогенизации и конденсаи ии . Продукты, таким образом получаемые под более или менее продолжительным действием температуры и давления, имеют строение, сходное с асфальтом. [c.358]

Попытки реализации каталитического крекипга в лабораторных условиях начинаются с момента промышленного зарождения термического крекинга. Если термическш крекинг рассматривать как совокупность элементарных процессов деструкции, дегидрогенизации, изомеризации, деалкилирования,, алкилирования, циклизации, полимеризации, гидрирования молекул углеводородов и т.,д., то простая регулировка температурой и давлением (в пределах обь(чпых для данной области техники величин) может подавить лишь оди )-два из перечисленных процессов. Проведение крекинга и риформинга 1 присутствии хлорида алюминия дало возможность более надежно регулировать сочетание элементарных нроцессов вплоть до рельефного выделения одного из них и подавления всех остальных. [c.39]

Пример 1. Рассчитать изменение энергии Гиббса для реакций дегидрато-дегидрогенизации этилового спирта в газовой фазе при атмосферном давлении, если процесс проходит по параллельной схеме [c.261]

Гидрогенизация в зоне термической деструкции. Когда увеличивают температуру выше 350° С, механизм реакций постепенно изменяется на первичное воздействие накладываются другие, более быстрые и энергично действующие условия, характерные для процесса термической деструкции. Имеется в виду обычно разрыв связи углерод—углерод с образованием свободных радикалов, удалением освобождаемых при этом групп атомов, наиболее богатых водородом в форме летучих веществ, и реконденсация в более стабильные формы радикалов, менее летучих и более богатых ароматическим углеродом. Водород под давлением, вероятно, вмешивается в этот механизм, насыщая свободные валентности одной части образованных радикалов и препятствуя тем самым их конденсации. Вероятно также, что он препятствует термической дегидрогенизации ненасыщенных циклов, что приводит к расширению ароматических групп и к образованию кокса (см. рис. 19). [c.39]

Райт и Гартман [43] нашли, что аналогичная реакция протекает и в случае гекситов в водном растворе в присутствии водорода и никель-кизельгурового катализатора при давлении 13,5 МПа и температуре 130—190 °С. Так, при 170 °С через 3—4 ч устанавливается квазиравновесие независимо от того, является ли исходным полиолом сорбит, D-маннит или -идит примерные равновесные концентрации составляют 41,4% сорбита, 31,5% )-маннита, 26,5% L-идита и 0,6% дульцита. На скорость изомеризации влияет температура (квазиравновесие. быстро достигается при 180—190°С, при более высоких температурах заметно проявляется тиДрогенолиз высших полиолов ДО глицерина и гликолей). Изомеризация происходит в слабощелочной и нейтральной средах (pH 8,8—6,9), но в слабокислой среде (pH 5,2) не идет совершенно. Авторы объясняют изомеризацию полиолов их дегидрогенизацией в указанных условиях (при 170 °С и 14 МПа равновесная концентрация моносахаридов при их гидрировании составляет [c.19]

Гидрокрекинг представляет собой совокупность ряда параллельных и последовательных реакций расщепления парафиновых, нафтеновых и непредельных углеводородов, гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов, деструктивного гидрирования, изомеризации и гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений. В неблагоприятных условиях процесс может сопровождаться реакциями, противоположными основному направлению дегидрогенизацией некоторых алици-клических соединений, полимеризацией непредельных углеводородов и конденсацией их с ароматическими соединениями эти реакции приводят к коксообразованию. Под высоким давлением водорода реакции уплотнения молекул и дегидрирования подавляются и практически могут предотвращаться полностью [3, 4, 49—54]. [c.140]

При высоком содержании нафтенов пятичленного типа наиболее целесообразно проводить реакции дегидрогенизации и дегидроцпклизации под давлением водорода. При малом же содержании этих нафтенов вполне возможно, что и в промышленных установках дегидрогенизация и дегидроциклизация могли бы проводиться и под атмосферным давлением, особенно в условиях так называемого жидкостного каталитического процесса (с движущимся катализатором) при температурах, обеспечивающих относительно неглубокое термическое разложение (510—520°), и в токе газов каталитического пиролиза. [c.145]

Автогидроочистка и гидроочистка — это два варианта гидрогенизационного обессеривания топлив. Гидроочистка протекает с добавлением водорода извне, при высоких темлературах и давлении в пргсутствии катализатора. Процесс автогидроочистки протекает при более низких давлениях, причем водород, необходимый для процесса, образуется в результате дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, содержащихся в Сырье. [c.56]

Относительно низкая активность алюмомолибденового катализатора заставляет прибегать к жесткому режиму процесса низким объемным скоростям (около 0,5 ч ) и высокой температуре (510— 540° С). В этих условиях помимо основных реакций дегидрогенизации и изомеризации приобретают значение реакции крекинга, которые приводят к образованию продуктов уплотнения иа поверхности катализатора. Для повышения селективности процесса давление в системе поддерживают по возможности низким (14 — 20 ат), но понижение парциальн010 давления водорода способствует коксо-отложению II ие позволяет продлить время непрерывной работы катализатора более чем до 8—10 ч (при использовании стационарного Слоя катализатора). [c.226]

Было установлено [1—3], что при содержании в катализаторе платины более 0,12 вес. % дегидрогенизация циклогексана и его производных при 300—310°С протекает почти количественно. При еаличии в катализаторе менее 0,1% платины глубина превращения циклогексана уменьшается [1—3]. Пятичленные нафтеновые углеводороды в присутствии платинового катализатора в токе водорода при атмосферном давлении и 300—310 °С распадаются до газообразных углеводородов [4]. [c.18]

Реакция дегидрирования широко используется для изучения индивидуального и группового состава циклоалканов различных фракций нефти, а также лежит в основе промышленного процесса облагораживания прямогонных бензинов каталитического риформинга [68]. При риформинге одновременно протекают процессы дегидрогенизации гексанов, дегидроциклизации нормальных алканов и изомеризации пятичленных циклоалканов в шестичленные. Риформинг проводится при 480—500 °С, давлении 3,6—4,0 МПа. Применяется бифункциональный катализатор АП-64, содержащий [c.215]

Фрей и Генпке (188) экспериментально определили констаны равновесия для реакции дегидрогенизации нормального бутана в 1-бутилен и в изомерные (цис- и транс-) 2-бутилены при 350, 400 и 450° С при нормальном давлении над окисью хрома в качестве катализатора. На основании данных указанных авторов Введенский и Фрост (16) рассчитали следующее уравнение зависимости константы равновесия нормального бутана с тремя изомерными бутиленами с прямой цепью от температуры [c.52]

Реакция дегидрогенизации октана является с термодинамической точки зрения значительно мепее вероятной, чем остальные реакции, что вполне подтверждается экспериментальными данными (для гексана и выше). Расщепление молекулы углеводорода ближе к концу более вероятно, чем в середине молекулы. Разница, однако, настолько мала, что при повышении давления равновесие будет смещаться в сторону такой реакции, которая будет давать продукты с наименьшей упругостью паров (по принципу Ле-Шателье), т. е. разрыв будет происходить ближе к середине молекулы (213). Таким образом как теория Райса, так и соображения термодинамического характера приводят к одному и тому же выводу, что повышение давления при крекинге должно способствовать уменьшению выхода газообразных про-дуктрв. Как показано будет ниже, этот вывод также вполне подтверждается не только экспериментальными данными (см. ниже), ко и огромным производственным опытом работы крекинг-установок. [c.58]