Энергия, изменения ее при пиролизе

С повышением температуры порядок реакции возрастает, достигая 1,89 при 130,1°. Энергия активации пиролиза ВаНд, найденная но изменению константы скорости реакции с повышением температуры от 120,1 до 130,1°, составляет 27,4+0,7 ккал моль. [c.104]

Одним из перспективных способов получения ацетилена из углеводородов является неполное их окисление в двигателях внутреннего горания 2. Выход ацетилена регулируется изменением времен зажигания, степени сжатия, отношения углеводородов к кислороду, числа оборотов двигателя, а также охлаждением водой из специально сконструированных эжекционных устройств. При таком способе производства ацетилена можно целенаправленно использовать энергию термоокислительного пиролиза углеводородов. [c.44]

Полученная кинетическая модель использована для обработки и описания экспериментальных данных по пиролизу этана, пропана, пентана, гексана, гептана и октана. Опыты проводились на импульсной лабораторной установке с реактором, заполненным кварцевым песком, в интервале температур 560 - 900°С и времени контакта от 1 до 4 с. Оказалось, предложенная модель достаточно хорошо описывает экспериментальные данные в широком диапазоне изменения температур и времени контакта. Найденные значения кажущейся энергии активации разложения углеводородов согласуются с литературными данными. Установлена четкая корреляционная зависимость между параметрами кинетической модели и числом атомов углерода н-алкана, используемого в качестве сырья. [c.232]

Обычно под термическим разложением подразумеваются реакции, протекающие при высоких температурах обычный крекинг нефти при 490 и пиролиз при 700°. Тепловая энергия такого высокого потенциала в большинстве случаев о](азывается достаточной для разрыва связи между углеродными атомами, что приводит к разукрупнению больших молекул в меньшие. Значительно более низкие температуры недостаточны для такого глубокого изменения молекулы и изменения направляются главным образом в сторону диспропорционирования радикалов, в сторону изомеризации молекул в более устойчивые формы и к отщеплению радикалов или даже расщеплению молекул, если этому способствуют структурные особенности их. [c.207]

В природе существует множество процессов, не подчиняющихся рассмотренным выше закономерностям. К ним относятся горение газов галогенирование крекинг и пиролиз углеводородов полимеризация ядерный распад многие биологические изменения и др. Основная, отличительная черта этих процессов — зависимость их скорости от формы, объема и качества обработки стенок реактора, а также от массы реагирующих веществ в реакторе. Такие процессы начинаются от небольшого начального импульса энергии, протекают с очень высокими скоростями при относительно низких температурах и не требуют энергетических затрат на активацию. [c.178]

Дегидрогенизация моноциклических нафтенов до соответствующих ароматических углеводородов протекает через стадию образования циклических непредельных углеводородов. Эта реакция свойственна жесткому режиму крекинга (главным образом пиролизу). Так, превращение циклогексаиа в бензол протекает с отрицательным изменением энергии Гиббса при температурах выше 660°С. При 622°С, по данным Ф. Е. Фрея, крекинг циклогексаиа дал 44,1% олефинов (до С4), 9,57о бутадиена, 3,7% циклопентена и амиленов, 4,9% циклогексена и циклогексадиена и только 0,9% бензола (и 1,2% высших углеводородов). [c.53]

Рис. 31. Изменение энергии Гиббса для углеводородов в температурной области пиролиза.

Наличие дополнительной поверхности, вероятно, инициирует более ранний обрыв цепи радикально-цепного механизма, что приводит к уменьшению длины цепи и смещению радикально-цепного механизма в сторону радикального. Влияние поверхности наблюдается и в проточном режиме. Так, увеличение степени заполнения реактора горелой породой (с 10 до 100%), при прочих одинаковых условиях, также приводит к росту кажущейся энергии активации (с 193 до 314 кДж/моль). Такой же характер изменения кажущейся энергии активации наблюдается и при переходе с гомогенного пиролиза к термоконтактному пиролизу на кварце - энергия активации увеличивается с 210 до 266 кДж/моль (см. таблицу 2). [c.15]

Кинетические параметры, в частности порядки реакции и величины энергии активации, рассчитывают по данным термического анализа, чаще всего - по кривым ТГА с программируемым изменением температуры. Как и данные флеш-пиролиза, эти результаты весьма [c.403]

Модели газофазного горения основаны на уравнениях сохранения энергии и массы. Уравнения сохранения для твердой фазы и газов сначала линеаризуют, а затем решают при соответствующем наборе граничных условий. При этом предполагается, что линейная скорость горения описывается законом пиролиза аррениусовского типа. Такой подход был принят в работах [83, 162]. Авторы этих работ предположили, что поверхность горения остается плоской, твердой и гомогенной, хотя из экспериментов известно, что она шероховатая и содержит расплавленный слой. Эти модели газофазного горения позволяют прогнозировать тенденции изменения скорости горения, но не объясняют влияние на процесс распределения частиц по размерам и не дают информации относительно 1) влияния замены связующего на скорость горения, 2) величины температуры поверхности, 3) тепловыделения в конденсированной фазе, 4) температурной чувствительности скорости горения, 5) влияния катализаторов и 6) изменения показателя степени п в законе горения при изменении давления от атмосферного до 25 МПа. [c.68]

Например, если в спектрометре присутствует метан, то потенциал появления для СНд представляет собой изменение энергии при реакции СН4- СНд - - Н +е, которое равно сумме энергий, необходимых для отрыва одного атома водорода от молекулы метана [ )(СНд — Н) и для ионизации метильного радикала. Эту последнюю энергию можно найти из отдельного опыта, при котором радикалы метила (полученные, например, по реакции пиролиза) могут проникнуть в источник ионов в масс-спектрометре. При интерпретации такого рода данных могут встретиться значительные трудности, но тем не менее этим методом были получены важные результаты, представляющие большой интерес. [c.374]

Вследствие сравнительно высокой прочности связей в молекуле скорость первичной реакции разрыва при обычных темп-рах пиролиза невелика, и эта реакция, как правило, не приводит к существенным изменениям массы и свойств полимера. Последующие реакции образовавшихся свободных радикалов протекают со значительно более низкой, чем первичный разрыв, энергией активации и вызывают разрушение полимерного материала. [c.302]

В 1943 г. Э. Батлер и М. Поляни, сопоставив величины констант скоростей пиролиза и энергий связи замещенных органических иодидов, расширили пределы применимости установленного в 1930-х годах полуэмпирического соотношения между изменениями энергии активации (Аё или АС ) и тепловых эффектов реакций (Дд или АН) [c.15]

Промышленная реализация любого процесса переработки углеводородов требует решения вопроса о влиянии колебаний в составе сырья на его показатели. Некоторые выводы о чувствительности процесса пиролиза углеводородов в плазменной струе к колебаниям в составе сырья можно сделать, анализируя работу [17]. В результате рассмотрения термодинамических расчетов для систем С—Н показано [17], что основные показатели пиролиза, в том числе степень превращения в. ацетилен, темцература, энергетические затраты, зависят от энергетического критерия, представляющего отношение затраченной на пиролиз, энергии к тепловому эффекту реакции полного разложения сырья на ацетилен и водород, взятому при стандартной темпе-ратуре (рис. 2). Результаты экспериментов авторов [17] по пиролизу метана, пропана и их смесей в плазменной струе водорода, а также обработанные результаты плазмохимического пиролиза различных углеводородов других авторов подтвердили указанный вывод. Таким образом, при любом изменении состава пиролизуемого сырья можно получать практически постоянный состав газов пиролиза соответствующим изменением вкладываемой энергии в плазму. Результаты расчетов экономистов согласуются в оценке этого процесса как наиболее экономичного из всех существующих [18]. [c.365]

Изложенный выше метод был проверен при нескольких постоянных величинах W и нескольких скоростях нагревания и позволил получать удовлетворительные величины суммарной энергии активации. Хотя при использовании этого метода необходимо большее число данных, чем в других методах анализа, однако именно это делает более достоверным получаемые результаты. Метод более или менее удовлетворительно позволяет определять изменения в кинетике (и механизме) реакции пиролиза. Однако разброс точек на кривой зависимости, по которой определяется п (ср. рис. 9), делает количественную оценку этого параметра менее точной по сравнению с определением величины энергии активации. [c.160]

Интересное явление обнаружено при распаде нитроэтана при температурах выше 730 °К в 1,5 раза возрастает энергия активации и в 10 раз увеличивается предэкспоненциальный множитель. Этому соответствует изменение механизма реакции начиная с 730 °К реакция протекает с разрывом связи С—N. Аналогичный факт был недавно обнаружен при изучении пиролиза гексафтор-ацетона. В интервале температур 823- 843 °К протекает реакция [c.150]

Количество образца подбирали таким, чтобы получить достаточно высокую чувствительность прибора при продолжительности пиролиза 1—2 ч. Пиролиз проводили при остаточном давлении 1,33(10- -4-10-5) Па в интервале 50—250°С. Масс-спектры продуктов пиролиза регистрировали при энергии ионизирующих электронов 70 эВ, силе тока эмиссии катода 1,5 мА, ускоряющем напряжении 2 кВ и температуре внутренней трубки напуска и ионизационной камеры, равной 250 °С. Первый масс-спектр, показывающий фон прибора, снимали до включения нагревателя. Дальнейшую съемку проводили по мере изменения спектра, просматриваемого визуально, — до того момента, когда интенсивность пиков заметно уменьшалась в конце пиролиза. Время регистрации одного масс-спектра составляло 1,5—2,5 мин. [c.131]

Если при пиролизе ароматизация углеводородного сырья происходит за счет реакций диенового синтеза, то дегидроциклизация представляет собой принципиально другой путь достижения той же цели. В процессе риформинга, как видно из рис. 6, переход от парафина к нафтену при 750—800 К сопровождается только небольшим повышением свободной энергии, а от олефина к нафтену — ее снижением. Поэтому константы равновесия рассмотренных реакций, связанные с изменением изобарно-изотермического потенциала известным уравнением [c.78]

Поэтому, вероятно, нри проведении пиролиза метана в присутствии больших количеств водорода ход, изменения энергии активации с температурой можпо было бы представить кривой 1, показанной на рис. 12. [c.220]

На рис. 38 приведены кривые, обобщающие 8 серий опытов с бензином, подобные представленным на рис. 37, но проведенных при других удельных энергиях плазмотрона. Кривые этого рисунка показывают изменение максимальных концентраций непредельных соединений в конечном газе плазмоструйного пиролиза и минимальных расходов энергии а, полученных в различных се- [c.99]

Таким образом, процесс фотохимического разложения ПВХ даже при обычных температурах более сложен, чем термическое разложение полимера при умеренных температурах и по выходу продуктов реакции ближе к крекингу и пиролизу ПВХ при высоких температурах. Процесс имеет явно выраженный свободно-радикальный характер. Достойно внимания, что механические свойства ПВХ сильнее изменяются в отрицательную сторону при воздействии лучистой энергии, чем при нагревании хотя реакция элиминирования НС1 на свету протекает со значительно меньшей скоростью, чем при умеренных термических воздействиях. Механические свойства полимера ухудшаются еще задолго до того, как становится заметным изменение окраски. Этот эффект в первую очередь обусловлен высокими скоростями протекания реакций сшивки макромолекул, приводящих к потере полимерными молекулами гибкости и растворимости. Одновременно возможно и разрушение полимерных цепей с образованием большого количества низкомолекулярных фракций. Нагревание, облегчает фотодеструкцию ПВХ и способствует быстрому ухудшению эксплуатационных свойств. [c.60]

В этом случае в процессах пиролиза углеводородного сырья эволюция параметров функции нормального распределения состава продуктов при изменении жесткости пиролиза должна иметь квазилинейный характер. На примере пиролиза показана адекватность модели (табл.3 3 и 3.4), что при пиролизе органических веществ имеет место общая закономерность, связывающая среднее значение свободной энергии компонентов и фактор жесткости процесса пиролиза, принятого в качестве меры интенсивности внешнего воздействия на систему. 1 аким образом, учитывая особенности процессов пиролиза в газовой фазе, получено решение уравнения КФП. Результаты свидетельствуют о квазилинейном температурно-временном изменении параметров функции нормального распределения фракционного состава продуктов пиролиза (рис 3.4 и 3 5). Аналогичную картину наблюдаем для фактора жесткости Ван - Кампа (рис 3.6). Несмотря на то, что сама функция распределения нелинейна при изменении темперагуры, ее параметры изменяются линейно. Как сг(е-дует из рис.3.4 и рис.3.5 при малых временах контакта до 0.5 с. для легких углеводородных фракций модель удовлетворительно описывает изменение параметров функции распределения п]ри всех температурах. В отличие от приведенных ниже данных средняя [c.52]

В многокомпонентных активных средах обнаружен эффект зависимости выхода продуктов жидкофазных реакций термоконденсации от энергии активации вязкого течения и температуры стеклования исходной системы. Описаны кинетические явления, связанные с отклонениями от закона действующих масс, вследствие непрерывного изменения состояния системы. Показан общий характер релаксационных про1 ессов различных по природе систем в газофазных реакциях пиролиза. [c.58]

Адиабатический метод позволяет осуществлять термические реакции, приводящие к пиролизу, или взрывные реакции, сопровождающиеся образованием свободных радикалов, изменение концентрации которых можно наблюдать спектроскопически через промежутки времени, измеряемые микросекундами, или же непрерывно с помощью фотоэлементов и осциллографа. Изотермический метод впервые дал возможность экспериментального исследования релаксации колебательной энергии с высоких уровней без повышения температуры. Этим методом было показано, что реакции атомов с молекулами очень часто дают продукты, находящиеся на высоких колебательных уровнях кроме того, он позволил получить и расшифровать спектры поглощения свободных радикалов и возбужденных молекул, образующихся фотохимическим путем. Во всех изучавшихся случаях мы были ограничены продолжительностью фотоимпульса и спектроимпульса, составлявших в обычных условиях 15 и 1 мксек и измеряемых как полупериоды при энергиях соответственно 2000 и 100 дж. Анализ всех упомянутых процессов мог бы быть улучшен путем уменьшения продолжительности обоих импульсов при сохранении той же энергии, это дало бы возможность получать более высокие концентрации промежуточных веществ и наблюдать их реакции и спектры в течение более коротких промежутков времени. Общими условиями для этого являются малая емкость, высокое напряжение и уменьшение самоиндукции, а также преодоление сопряженных со всем этим трудностей. Большие возможности метода заставили нас согласиться на принятое нами неизбежное в настоящее время компромиссное решение аппаратурной задачи. Таким образом, нам приходится ограничиваться исследованием промежуточных веществ с временами жизни порядка 1 мксек и выше. [c.561]

Температуру разлбжения (пиролиза) ароматических углеводородов определяли в стеклянных запаянных ампулах, предварительно эвакуированных до глубокого вакуума. Разложение углеводородов оценивали по изменению состава газовой фазы и по образованию уплотненного осадка, выпадающего из раствора [15]. Установлено, что с увеличением длины и числа алкильных цепей термическая стойкость гомологов бензола резко падает, а реакционная способность возрастает, что обусловлено введением в молекулу связей, обладающих меньщей энергией, чем связь С—Н бензольного кольца. [c.233]

Новые значения совпадают с экспериментально полученными энергиями диссоциации связей в общем они больше, однако относительные свойства кремния и углерода остаются без изменения. Исключение составляют энергии связи 51—С и С—С. По Полингу, они почти одинаковые, а по новым данным, связь 51—С несколько слабее. Это лучиге согласуется с фактами и с результатами пиролиза алкилсиланов, показывающими, что сначала разрывается связь 51—С, а затем только связь С—С. Новые данные также подтверждаются полученными значениями теплот горения кремнийорганических соединений [2070]. Разложение низших алкилсиланов наступает при более низких температурах, чем у соответствующих углеводородных аналогов. [c.190]

В результате этих работ, а также предпринятого в начале 40-х годов изучения характера связи строения органических соединений с тенлотами их превращений [209, 210] Э. Батлер и М. Поляни в конце 1942 г. попытались теоретически обосновать расширение области применения уравнения (1). Показав, что механизм термического пиролиза алкилгалогенидов аналогичен протеканию реакции алкилгалогенида с атомом натрия, авторы решили проверить теоретическое заключение ... наблюдаемая последовательность в скорости реакции между натрием и органическими галогенидами обусловлена соответствующей последовательностью изменения энергии связи в ал-килгалогениде [16, стр. 29]. Аналитическим выражением этой зависимости является уравнение (1), записанное [c.86]

В табл. 1 представлены расчетные данные стандартных изменений энтальпии, энтропии и свободной энергии при 25° С для некоторых гипотетических направлений пиролиза полиэтилена и политетрафторэтилена [2]. Из таблицы видно, что распад обоих полимеров до углерода (реакции 5 и 8) экзотермичен, характеризуется высокими отрицательными значениями изменения свободной энергии. В случае иолитетрафторэтилена можно даже ожидать взрывных скоростей реакции. Однако известно, что оба полимера стабильны не только при 25° С, но и при значительно более высоких температурах. [c.162]

Исследования выполнялись в высоком вакууме и на воздухе в интервале температур 100—1000° при использовании изотермического и динамического термогравиметрического анализов Согласно данным масс-спектрометрического анализа, главны ми летучими продуктами пиролиза в вакууме являются СО СОг и НгО. Наиболее устойчивым на воздухе оказался полимер Б энергии активации термоокислительной деструкции е интервале температур 440—460° при степени разложения 50% для полимеров В, А, Г к Б составляют соответственно 28, 31 30 и 34 ккал1моль. Наиболее устойчивыми в вакууме оказались полимеры А и Б энергии активации по данным динамического термогравиметрического анализа для степени превра щения 15% полимеров В, А, Г и Б соответственно равны 47 48, 47 и 50 ккал1моль. В области 800° скорость изменения весг полимеров сильно уменьшается и потери веса составляют 28— 38%. [c.38]

С повышением температуры крекинга увеличивается выход этилена и снижается выход пропилена [25]. Изменение давления от 1 до 7 ат мало влияет на состав продуктов крекинга [26]. М. Рене [27] нашел, что пиролиз пропана при 525—600 С и 10— 150 мм рт. ст. в статических условиях протекает гомогенно с порядком 1,2—1,3 и энергией активации 65 ккал моль. Присутствие 0,5—2% кислорода увеличивает начальную скорость распада. К. Лайдлер с соавторами [28] нашел, что при 530—670° С и 200— 600 мм рт. ст. распад пропана протекает по первому порядку при высоких давлениях и низких телшературах и переходит к порядку / 2 при высоких температурах и низких давлениях. В области реакции первого порядка для константы скорости найдено значение [c.65]

По кривым ТГА представляется возможным определить основные константы (порядок реакции, энергию активации, предэкспо-ненциальиый коэффициент) реакции пиролиза целлюлозы. Так как в процессе пиролиза протекает множество реакций, то, по существу, определяются средние значения ряда последовательно и параллельно протекающих реакций. Однако при изменении механизма реакции существенно изменяются кинетические константы. Таким образом, кинетические исследования позволяют получить дополнительную информацию о пиролизе целлюлозы. [c.67]

Структура целлюлозы оказывает заметное влияние на энергию активации 1 и 2, причем по-разному на первой и второй стадиях пиролиза. 1 и 2 гидратцеллюлозы меньше, чем хлопковой целлюлозы. Высокая кристалличность целлюлозы способствует увеличению ], но снижается 2. После предварительного измельчения, вызывающего аморфизацию целлюлозы, снижается Е, но 2 остается высокой. Различные значения энергии активации на первой и второй стадиях связаны с изменением механизма пиролиза. Из приведенных данных видно, что исходная структура целлюлозы влияет на начальный механизм реакции и, следова- [c.73]

При изучении пиролиза и горения композиций полиэтилентерефталата с красным фосфором [93], хотя и наблюдалась некоторая активность фосфора в газовой фазе, основное его действие проявлялось в К-фазе. Это связано с сильной зависимостью ингибирующего действия красного фосфора от природы полимера и малым изменением его эффективности при замене кислорода в окислительной среде на N26. Добавка красного фосфора увеличивает остаток пиролиза полиэтилентерефталата в инертной среде на 5—6 % в зависимости от количества введенного фосфора. При этом энергия активации термодеструкции также растет, а КИ увеличивается на 5 % при введении 2 % антипирена и на 12 % при введении 12 % антипирена. Все это свидетельствует о том, что роль фосфора сводится к уменьшению скорости разложения полимера в К-фазе. К такому же результату приходят также авторы работы [94], из)гчавшие пиролиз полиэфиров с добавками различных фосфорорганических соединении фосфорзамещенных производных янтарной кислоты и ее диметилового эфира, алканфосфоновых кислот и их гликолевых эфиров и др. Так, в газовой фазе пиролиза таких композиций фосфорсодержащих соединений или осколков масс-спектрометрическим анализом не обнаружено. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология