Растворителей влияния на отщепление

Заряд делокализован в обоих случаях, так что обеим реакциям благоприятствуют менее полярные растворители. Влияние этого фактора сказывается в том, что полярные растворители увеличивают энергию активации, стабилизуя концентрированный заряд гидроксил-аниона более сильно, чем делокализованный заряд в переходном состоянии. Такое влияние особенно четко проявляется в 2-реакциях, так как в данном случае происходит большая делокализация заряда. Следовательно, менее полярный растворитель в большей степени благоприятствует протеканию 2-реак-ций, чем 5]у2-реакций. По аналогичным причинам при взаимодействии анионного основания с солями суль-фония или аммония в менее полярных растворителях соотношение продуктов замещения и отщепления увеличивается. Таким образом, и здесь для объяснения причин этого явления можно применить теорию сольватации Хьюза — Ингольда, которую мы уже рассматривали в гл. 3 в применении только к реакциям замещения. [c.135]

В целом на ход этой реакции большое влияние оказывают не только строение галогенида, но и условия. Варьируя растворитель, температуру, концентрации реагентов, можно добиваться преимущественного протекания процесса замещения либо отщепления. [c.195]

Определение кислоты по Бренстеду как соединения, отщепляющего в растворе протон, естественно, приводит к выводу о влиянии на кислотность получающейся системы природы растворителя, так как отщепление протона вызывается сольватацией его молекулами растворителя. [c.249]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

В настоящее время большинство исследователей считают, что растворение угля в конечном итоге является процессом деполимеризации его органической массы под действием растворителя и температуры. В ряде случаев на процесс растворения может оказывать каталитическое влияние минеральная часть угля. Процесс деполимеризации при 315—350 °С сопровождается отщеплением оксида и диоксида углерода, а при более высоких температурах — отщеплением метана. [c.190]

Влияние растворителей. В переходном состоянии реакции Е2 отрицательный заряд распределен между пятью атомами, т. е. более делокализован по сравнению с переходным состоянием 5д,2. Поэтому в более полярных растворителях предпочтительно протекают реакции 5д,2 по сравнению с реакциями Е2. При проведении реакций отщепления применяют спиртовый раствор КОН, а при гидролизе по механизму 5д,2 - водный раствор КОН. [c.617]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Обсуждавшиеся выше соотношения изменяются при замене растворителя и катализатора-основания. Если увеличивается объем молекулы основания (например, при переходе от эти-лата к грег-бутилату), то такое более сильно разветвленное основание лишь с трудом может достигнуть атома водорода внутри молекулы и отщепить его — возникает больше продукта отщепления по Гофману. Данные некоторых экспериментов приведены в табл. 43. На этих результатах, вероятно, сказывается еще одно влияние сольватация отщепляющегося заместителя X уменьшается при переходе от этанола к трет-бута-нолу, тогда как основность аниона, наоборот, растет. Поэтому характер переходного состояния должен смещаться в сторону типа Е2 (направление отщепления по Гофману). [c.205]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

О дегидрохлорировании хлоргидринов в неводном растворителе публикаций нет, можно лищь опираться на общие закономерности влияния растворителей и на известные механизмы отщепления хлористого водорода от хлорсодержащих соединений. [c.34]

При дегидрохлорировании в жидкой среде большое влияние на направление реакции может оказать полярность растворителя. Ряд авторов описывает влияние растворителей на ориентацию отщепления хлористого водорода от различных хлорсодержащих соединений, в основном от хлоралканов [139-145]. Отщепление НС1 от хлорзамещенных у1леводоро-дов под действием полярного растворителя может протекать [c.34]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Продукт присоединения II протонируется присутствующей в растворе кислотой (часто это протонирование идет уже под влиянием растворителя). В молекуле имеется два центра с -основными свойствами. Протонирование В вызывает сдвиг равновесия в сторону обратной реакции [см. схему (Г.7.8)] и поэтому не представляет интереса. Протонирование же гидроксильного кислорода приводит к образованию ониевого иона III, который тут же обратимо стабилизуется путем отщепления воды и образования карбоний-оние-вого иона IV с делокализованным положительным зарядом Из этого иона, образуется, как обычно (см. разд. Г, 2 и Г, 3), путем элиминирования протона или присоединения находящегося в растворе основания нейтральный конечный продукт реакции [см., например, схемы (Г.7.10), (Г.7.12), (Г.7.21)]. [c.55]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

Можно исходить также из эфиров аминокислот и удалять эфирную группу после тритилирования. Однако омыление часто бывает затруднительным. Встречаются сложности и при селективном гидрогенолитическом отщеплении бензильной группы от соответствующих тритилированных бензиловых эфиров аминокислот. При применении в качестве растворителя диоксана удаляется только бензильная эфирная группировка. Активированию карбоксильной группы тритилированных аминокислот мешают стерические препятствия, создаваемые тремя объемными фенильными остатками. Наилучшие результаты дает применение карбодиимидного метода (разд. 2.2.5.4). Кроме того, хорошие результаты получаются с Ы-гидроксисукцинимидными эфирами [124]. Отрицательное стерическое влияние тритильной группы меньше сказывается на поведении карбоксильной Функции пептидов, поэтому в случае пептидов омыление и активирование протекают без особых трудностей. Можно использовать преимущество тритильной защиты, заменив ею другую защитную группу на какой-то стадии синтеза пептида. Тритильная группа может отщепляться в мягких ус- [c.113]

Другим примером подверженных влиянию растворителей реакций с переносом атома может служить отщепление водорода атомами хлора при фотохимическом хлорировании углеводородов молекулярным хлором этим процессам посвящен великолепный обзор [571]. Расселл сообщил, что при фотохлорировании 2,3-диметилбутана [уравнение (5.68)] использование одних растворителей не оказывает никакого влияния на селективность реакции (определяемую как отношение , а в присут- [c.262]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

Поскольку в отсутствие донора протонов гидразон-анион устойчив, то ход всей реакции должен зависеть от наличия молекулы спирта вблизи от гидразон-аниона. Такое предположение подтверждается наличием максимума в зависимости константы скорости реакции в смесях ROH— H3SO H3 от концентрации диметилсульфоксида (при низкой концентрации ROH) [330]. Скорость всей реакции, по-видимому, определяет стадия согласованного переноса протона от протонного растворителя к гидразон-аниону и отщепления протона от последнего под влиянием основного растворителя [329]. [c.331]

При реакциях соединений типа СвРбХ, содержащих электроноакцепторные заместители (Х=ЫОг, ЗОгСНз, СООСНз- СООН), с нуклеофильными агентами возможно отщепление атомов фтора как в орто-, так и в пара-положениях к заместителю. На соотноще-ние орто- и пара-изомеров оказывает влияние растворитель (см. табл. 1). Преимущественное образование орто-изомеров протекает в растворителях с диэлектрической постоянной ниже 10 (эфир, бензол и т. д.), в то время как в растворителях с диэлектрической постоянной выще 30 (диметилформамид, ацетонитрил и др.) в основном образуются пара-замещейные продукты [96, 100—104]. Влияние растворителя иллюстрируется данными табл. 1. [c.94]

В табл. 7 приведены данные [179], которые свидетельствуют о совместном влиянии этих двух факторов, так как изменение растворимости, например, полиакрилоиитрила ib неполярных растворителях не может быть объяснено только линейной механо деструкцией без изменения строения основной цепи, что и происходит в действительности путем циклизации, отщепления H I и т. д. [c.85]

Влияние природы растворителя. Протонные растворители, обладающие высокой ионизирующей способностью (Н2О, СН3ОН, НСООН, СНЗСООН), ускоряют реакции Е. Увеличение основности и пространственных затруднений в молекуле растворителя ведет к отщеплению протона от Ср-атома и образованию продуктов реакции Е. Например, замена этилового спирта на трст-бутиловый спирт отчетливо сдвигает соотношение реакций 5д,1 и Е в сторону элиминирования. [c.622]

В результате полного отщепления заместителя X в виде сольватированного аниона и сольватации остающегося иона карбония (по меньшей мере) одной следующей молекулой спирта образуется сольватированный катион И, который полностью соответствует сольватированному промежуточному соединению R в Sjvl-реакции расширенной классической теории. Этот катион может теперь вступать в дальнейшие реакции различным образом. Путем отщепления протона и молекулы сольватирующего растворителя образуется эфир (а). Протон с равной вероятностью может заимствоваться у любого из двух спиртовых остатков, поэтому в случае оптически активных систем происходит рацемизация. Другой путь стабилизации (б) часто состоит в том, что отщепляется протон из углеводородной части. Это возможно потому, что положительный заряд иона карбония оказывает сильное индуктивное влияние на а-углеродный атом и разрыхляет связанный с ним атом водорода ), Таким образом получается олефин (б). Единство этих реакций будет обсуждено в следующей главе. [c.141]

Так, очевидно, что молекула спирта с ббльшим трудом подходит к углероду в случае бггс-экваториальной формы (б) действительно, атака с тыльной стороны от связи С—О должна практически происходить изнутри цикла. Наоборот, бцс-аксиальная форма (ж) легче сольватируется, так как молекула растворителя может легко подойти из аксиального положения с тыльной стороны цикла. Незначительное препятствие оказывает лишь аксиальная метильная группа ). Сольватированный ион карбоиия, образующийся при диссоциации, можно представить формулами (в) и (з), в которых углеродный каткой должен быть изображен в 5р -состоянии, т. е. в тригональной плоской форме. Возможное влияние других атомов, входящих в кольцо (искажение), не показано. Ясно, что в катионе (в), образовавшемся из е, г-формы, в положении, благоприятном для отщепления, находятся ато.мы водорода как при С , так и при С (см. 5.32). Двойная связь может возникнуть, как это обсуждалось на стр. 210, кратчайшим путем, поэтому делается понятным образование обоих изомерных олефинов 1Н и IV. Напротив, в катионе (з), образовавшемся из бис-аксильиой формы, водород у не выполняет требования кратчайшего пути заместителя к плоскости олефина. Поэтому следует ожидать отщепления протона лишь из положения 6, причем образуется Д -олефин. [c.221]

При применении нитрит-аниона в качестве нуклеофила могут получиться два продукта, поскольку образовать связь с субстратом может как кислород, так и азот. Анионы, способные реагировать двумя разными центрами, носят название двойственно реакционноспособных ионов. Нуклеофильная атака нитритом серебра первичных галогенидов приводит к образованию нитроалкаиа с выходом 50% или более и меньшего количества алкилнитрита. Вторичные галогениды обычно дают больший выход эфира азотистой кислоты, чем нитроалкаиа, а третичные субстраты приводят почти исключительно к О-алкЬлированию и отщеплению. Двойственная реакционная способность — вопрос чрезвычайно сложный нитрит серебра приводит к соотношению продуктов, сильно отличающемуся от соотношения, получаемого в случае нитритов щелочных металлов. При этом отмечено также резкое влияние растворителя иа соотношение продуктов. [c.218]

Поскольку стадией, определяюш ей скорость, является в обеих реакциях стадия ионизации, то основные соотношения реакционной способности в реакциях Е1 и 1 одни и то же (гл. 11). Конкуренция между отщеплением и замеш ением определяется главным образом основными свойствами растворителя и реакционной способностью присутствуюш их в растворе нуклеофилов. Например, сольволиз в пиридине — основном растворителе — обычно дает болыиой процент отщепления, а сольволиз в присутствии тио-сульфат-анионов выводит из строя карбониевые катионы, образуя продукты замещения. Разветвление у -углеродного атома повышает выход в реакции отщепления такое же влияние оказывает и повышение температуры реакции. [c.403]

Введение в ароматическое кольцо в орто-положение к карбонильной группе заместителей, имеющих а-водородные атомы, оказывает драматическое влияние на фотохимию. Квантовые выходы нормальных фотопроцессов, таких как фотовосстановление, понижаются за счет конкуренции со стороны фотоенолизация, особого случая отщепления у-водорода, при котором образуется не бирадикал, а о-хинодиметан. Енол (95) в протонных растворителях в присутствии оснований или при высоких температурах легко превращается вновь в исходный материал. Промежуточный фотоенол был обнаружен спектроскопически и может быть зафиксирован по реакции с кислородом [117] или с диенофилами, например с малеиновым ангидридом схема (54) [118] [c.809]

Несколько лет назад [134] появилось указание, что основным фактором, обусловливающим скорость реакции отщепления от галогенопроизводных, является ближайшее окружение связи углерод — галоген. Развитием этого взгляда явилось проведение аналогии между отщеплением в газовой фазе и реакциями и 1 в полярном растворителе. Было предложено реакции в газовой фазе с таким же влиянием заместителей, как При мономолекулярных реакциях сольволиза (протекающих через карбониевый ион в качестве переходного состояния), называть квазигетеролитиче-скими [65]. Какие же имеются основания для этой точки зрения [c.150]

Число основных типов органических реакций относительно невелико, и из них наибольшее значение имеют замещение, присоединение и отщепление. Выше уже были рассмотрены реакции замещения водорода на галоген, а также реакции присоединения к алкенам и к циклоалканам с напряженными кольцами. Данная глава посвящена в основном замещению групп, связанных с углеродным атомом, при действии нуклеофильныл агентов и образованию углерод-углеродных двойных связей при реакциях отщепления. На эти реакции обычно оказывают сильное влияние кажущиеся небольшими изменения структуры реагентов, растворителя и температуры. Будет показано, каким образом могут быть поняты причины таких влияний и в какой степени их можно предсказать, основываясь на принципах, уже рассмотренных выше. [c.253]