Эффективная константа скорости цепных

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Эффективную константу скорости цепных реакций, стадии которых протекают по закону простых реакций, можно определить по кинетическим зависимостям убыли исходного вещества или накопления продуктов реакции. Зависимость этой константы от [c.217]

Для цепных реакций, протекающих по кинетическому закону реакций простых типов, из данных по кинетике накопления продуктов или по кинетике расходования исходных веществ можно определить порядок реакции по отдельным компонентам и эффективную константу скорости процесса. Последняя представляет собой комбинацию констант скоростей зарождения, продолжения и обрыва цепей. Зависимость эффективной константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса. При этом в случае линейного обрыва цепей измеряемая на опыте эффективная энергия активации равна [c.288]

Для цепных реакций, протекающих по кинетическому закону реакций простых типов, из данных по кинетике расходования исходных веществ можно определить порядок реакции и эффективную константу скорости процесса, пользуясь соотношениями (VII.23) — (VII.26). [c.335]

Для цепных реакций, протекающих по кинетическому закону реакций простых типов, из данных по кинетике накопления продуктов или по кинетике расходования исходных веществ можно определить ее порядок по отдельным компонентам и эффективную константу скорости. Последняя представляет собой комбинацию константы скоростей зарождения, продолжения и обрыва цепей. [c.399]

Есть данные о том, что сольватация радикалов оказывает влияние не только на кинетические параметры реакции, но и приводит также к изменению направления цепной реакции, вследствие чего в системе появляются новые продукты [47], или к изменению так называемой селективности процесса [48]. Последнее фактически означает, что в результате сольватации радикала НОг соотнощение констант скорости реакций продолжения цепи и рекомбинации радикалов изменяется. Наиболее ценными поэтому являются те немногочисленные работы, в которых установили влияние сольватации радикалов не на эффективную скорость и состав продуктов цепной реакции, а на кинетику протекания той или иной стадии сложного процесса. Может, в частности, оказаться, что характер зависимости эффективной константы скорости от концентрации комплексообразующего растворителя не будет иметь ничего общего с характером зависимостей соответствующих элементарных констант. В качестве примера на рис. IX. 4 приведены данные по окислению метилэтилкетона в присутствии метанола [49]. [c.367]

Рассмотрим сначала случай отсутствия цепной реакции. В газе, состоящем из молекул Ха и из молекул инертного газа, идет процесс диссоциации Хз + М = 2Х -Ь М и обратный ему процесс рекомбинации атомов 2Х + М = Хз М. Для простоты будем считать, что эффективность каждого из этих процессов не зависит от природы молекулы М, являющейся молекулой любого из присутствующих в газе веществ (М = Х , X или молекула инертной примеси). Обозначив константы скорости прямой и обратной реакций соответственно буквами А и /с и выражая концентрации через парциальные давления, найдем [c.399]

В связи с упомянутым отметим, что свободнорадикальный путь протекания реакций является скорее исключением, чем правилом. Он также наименее выгоден и энергетически, поскольку при полном разрыве химических связей возникают активационные барьеры порядка их прочности. Положение несколько улучшается при реализации цепных механизмов, однако рост скорости связан здесь в первую очередь с увеличением эффективных сечений реакций (эффективных значений пред-экспоненциальных множителей констант скоростей). Энергии же активации хотя и понижаются, что особенно заметно при квадратичном обрыве цепей, но все еще остаются достаточно высокими. [c.11]

Таким образом, величины констант скоростей распада гидроперекисей представляют собой эффективные константы. Сложный характер кинетических закономерностей, наблюдаемых при распаде гидроперекисей, объясняется тем, что свободные радикалы, образующиеся в результате мономолекулярного разрыва связи 0—0 в гидроперекисях, индуцируют цепной процесс разложения гидроперекисей, который накладывается на моиомолекулярный распад 119—21]. [c.86]

КОг+КН). Когда это отношение больше 0,1, то ингибитор слабый, если оно меньше 0,01 — ингибитор сильный. Тормозящее действие ингибитора зависит не только от того, насколько неактивны образующиеся из него радикалы, но и от того, насколько активен сам ингибитор, насколько быстро его молекулы реагируют со свободными радикалами по реакции (7). Чем больше константа скорости кт, тем сильнее торможение реакции. Если в одну и ту же реакцию вводить в одинаковых концентрациях различные ингибиторы, то торможение процесса будет тем эффективнее, чем больше к . Поэтому для сильных ингибиторов целесообразно ввести понятие об эффективности их действия на цепную реакцию. Относительную эффективность действия двух ингибиторов можно характеризовать [c.33]

В области газовой радикальной химии метод ЭПР не дал еще возможности исследования многоатомных радикалов и поэтому не может пока конкурировать со спектрометрией и масс-спектрометрией. Он оказался, однако, исключительно эффективным при прямом измерении концентраций атомов И, О и радикалов ОН в зоне разреженного пламени водорода и окиси углерода. Эти измерения позволили совершенно однозначно подтвердить основные результаты, полученные на основании кинетических и спектроскопических исследований в 40-х и 50-х годах, и благодаря им можно считать, что протекание этих сложных процессов находится в полном соответствии с общими принципами цепной теории и что химическая специфика носителей цепей, константы скорости реакции атомов Н, О и радикалов ОН, влияние примесей различного строения могут быть надежно охарактеризованы количественно. Более того, применение метода ЭПР позволило расширить использование этих процессов для изучения элементарных реакций и дало возможность установить с гораздо большей степенью точности, чем раньше, константы скоростей реакции атомов Н с углеводородами различного строения. Следует отметить, что эти результаты полностью подтвердили сформулированные ранее представления о связи реакционной способности углеводородных радикалов с их строением. [c.20]

Если бы ингибитор мог взаимодействовать с радикалом со скоростью, превышающей скорость взаимодействия этого радикала с кислородом, то цепной процесс окисления был бы полностью исключен. Для оценки эффективности ингибиторов цепного радикального процесса окисления предложен ряд кинетических критериев [15, с. 387]. Высокая эффективность ингибиторов прежде всего зависит от величины константы k- и соотношения констант 10 2. Для эффективных ингибиторов характерным является высокое значение константы k и низкое значение указанного выше соотношения констант кю и кг. В некоторых случаях ингибитор может проявлять функции инициатора процесса окисления, например, при высоком значении константы к . [c.622]

Гораздо более эффективным должен оказаться способ окисления, приводящий к изоляции или разрушению в системе тормозящего реакцию продукта, либо к уменьшению скорости нецепного расходования гидроперекиси. Суммарная константа Кз непостоянна и изменяется в ходе процесса. В присутствии кислот перекисные соединения могут окислять спирты и другие продукты реакции [35], что должно приводить к увеличению Кз в ходе реакции. Можно также считать доказанным участие кислот в образовании смолообразных продуктов, ингибирующих цепные процессы (361. [c.59]

Параметр Ь характеризует автокаталитическую кинетику окисления углеводорода, когда оно протекает цепным путем, а главным источником радикалов является образующийся гидропероксид. Этот параметр является комплексным, так как включает и параметр а, характеризующий скорость цепного окисления при yi= onst (см. с. 42) и й,-rooh — эффективную константу скорости автоинициирования. [c.61]

Ди- 2/>е/и-бутилтриоксид является эффективным инициатором цепного разложения озона в СРС1з (-23 °С) [99]. Расходование О3 происходит согласно кинетическому закону первого порядка с эффективной константой скорости зависящей линейно от [г-ВиОООВи-/]о . Процесс описывается следующей схемой [c.255]

С целью преодоления этих трудностей иногда описывают процесс с помощью упрощенной схемы последовательных реакций, предполагая, что все изомеры с одинаковым составом реагируют с хлором с одной и той же эффективной константой- скорости. Однако такое рассмотрение не учитывает цепной свободно-радикальный механизм процесса и поэтому не позволяет связать эффективные константы скорости с истинными константами отдельных элементарных реакда. Кроме того, допущение о равной реакционной способности изомеров справедливо только для хлорпарафинов с малым содержанием хлора. С увеличением последнего становится существенным его замедляющее реакцию влияние на активность непрореагировавших СНз-групп [3,4 , вследствие чего изомеры с разным распределением хлора вдоль молекулы будут различаться реакционной способностью.При описании реакции хлорирования полиэтилена, являющегося высокомолекулярны / аналогом н-парафинов, этот факт учитывался при построении теории с помощью модели "эффекта соседа" [4-о], в которой считается, что вероятность замещения в СН2-группе зависит от того, прореагировали или нет соседние с ней группы. Ь работе [4] на [c.25]

Тримолекулярная рекомбинация как возможный путь обрыва цепей обычно характеризуется константой скорости порядка 10 см /(моль -с) при комнатной температуре. С увеличением температуры константа скорости тримолекулярного процесса немного уменьшается. При типичном значении полной концентра ции приблизительно 10" моль/см (давление 0,25 атм, комнатная температура) это соответствует эффективной константе скорости реакции второго порядка 10" см /(моль-с), что примерно в Ю" раз меньше значения соуд, обсуждавшегося ранее. Поэтому лишь при рабочих давлениях, в десятки и сотни раз превышающих это давление, приведенная константа скорости тримолекулярного процесса может стать сравнимой с константой скорости продолжения цепей ( прод)- Таким образом, тримолекулярная рекомбинация активных центров не может быть достаточно быстрой, чтобы уменьшить время жизни носителей цепи до 10 с, пока концентрация активных частиц не достигнет значения 10" моль/см последнее сравнимо с предложенными нами значениями концентраций исходных реагентов. Следовательно, можно заключить, что быстрая цепная реакция, в которой обрыв цепей осуществляется только в реакциях второго порядка по щ [c.114]

Энергия активации процесса окисления ФА, определенная по температурной зависимости эффективной константы скорости, невелика и составляет 9,7 ккал/молъ. Это существенно меньше, чем энергия активации процесса термической полимеризации — 23,9 ккал моль [5]. Поскольку основной вклад в энергию активации цепного процесса вносит зарождение цепей, то столь резкое различие между энергиями активации процессов полимеризации и окисления может указывать на различные пути образования свободных радикалов в этих процессах. По-видимому, зарождение свободных радикалов при окислении происходит в результате присоединения кислорода к тройной связи (по аналогии с окислением ацетилена [6] и фотоокислением толана [7]). Такое инициирование, видимо, требует меньших затрат энергии, чем инициирование при реакции молекул ФА. [c.55]

Реакция протекает по цепному механизму с короткими цепями, о чем свидетельствует сопоставление эффективных констант скорости с константами скорости мономолекулприо-го распада [c.12]

Первый тип ингибиторов осуществл51ет частичное или полное торможение цепного процесса окисления за счет взаимодействия с радикалами R-, R0 ROO. Однако в литературе при рассмотрении механизма действия ингибиторов обычно рассматривается случай, когда ингибитор взаи.модействует с радикалами ROO. Видимо, эффективный ингибитор должен обладать способностью реагировать со всеми тремя типами свободных радикалов и, в частности, с радикалами R0, которые, как было указано выше, являются ответственными за процесс деструкции полимерной цепи. Скорость обрыва цепи при применении подобных ингибиторов пропорциональна концентрации активных свободных радикалов в первой степени. Поэтому они часто называются ингибиторами, действующими по механизму линейного обрыва цепи. Для оценки эффективности этих ингибиторов определяющее значение имеет соотношение констант скоростей элементарных реакций Й2 и e . [c.622]

Сферический кварцевый сосуд диаметром 10 см заполнен сте- иометрической смесью 2На + Оа под давлением 20 мм рт. ст. и ГЛ5 К, где протекает цепная реакция. Рассчитайте константу скорости гибели атомов Н, если эффективность захвата атомов Н кварцем сос-тавляег ёа = 1,3 10 . Диаметр атомов (см) Н 1,90 10", На 2,41) 10- Оа 298 Ю . [c.400]

З N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко использ. при аиализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД, отношение числа молекул, участвующих в фотохим. илн фотофиз. процессе, к числу поглощенных фотонов. Для фотохим. р-ций К. в. рассчитывают в единицу времени (дифференциальный К. в.) или в нек-рый промежуток времени (интегральный К. в.). Исходя из значений К. в. определяют скорости фотохим. р-ций, константы скорости первичных фотопроцессов и др. К. в. неценных фотохим. р-ций изменяегся от очень малых значений до 1 для цепных процессов он м. б. значительно больше 1, наир- для р-ции хлора с водородом — 10 — 10 . От К. в. следует отличать квантовую эффективность, к-рая равна отношению скорости процесса к скорости образования того возбужденного состояния, из к-рого протекает данный процесс. К. в. равен квантовой эффективности только для процессов, происходящих иэ синглетного возбужденного состояния. [c.252]

В цилиндрическом кварцевом сосуде диаметром 4 см, заполненном стехиометрической смесью 2На + Оа, под давлением К) мм рт. ст. и при температуре 788 К протекает цепная реакция Рассчитайте константу скорости гибели атомов И, если эффективность захвата атомов Н кварцем составлет = 1,3-10 Диаметр атомов водорода Он + 1,90-10 см, молекул водорода ан, = 2,40-10 см, молекул кислорода Оо, -Ь 2,98-10- см. [c.422]

КВАНТОВЫЙ ВЫХОД, отношение числа молекул, участвующих в фотохим. или фотофиз. процессе, к числу поглощенных фотонов. Для фотохим. р-ций К. в. рассчитывают в единицу времени (дифференциальный К. в.) или в нек-рый промежуток времени (интегральный К. в.). Исходя из значений К. в. определяют скорости фотохим. р-ций, константы скорости первичных фотопроцессов и др. К. в. неценных фотохим. р-ций изменяется от очень малых значений до 1 для цепных процессов он м. б. значительно больше 1, напр, для р-ции хлора с водородом — 10 — 10 . От К. в. следует отличать квантовую эффективность, к-рая равна отношению скорости процесса к скорости образования того возбужденного состояния, из к-рого протекает даш1ый процесс. К. в. равен квантовой эффективности только для процессов, происходящих из синглетного возбужденного состояния. [c.252]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Осборн и Портер измеряли константы скорости тушения триплетов нафталина а-иоднафталином в различных растворителях. В пропандиоле-1,2, глицерине и смеси жидкого парафина с н-гексаном (50 20) измеренные значения оказались близки к рассчитанным по уравнению J84), однако в жидком парафине— в четыре раза выше рассчитанных. Объяснили они это тем, что жидкий парафин состоит из длинных цепных молекул, которые оказывают большое сопротивление движению стальных шариков, используемых при измерениях вязкости, и гораздо меньшее сопротивление движению молекул, размеры которых малы по сравнению с размерами цепей. По этой же причине получаются высокие скорости тушения кислородом в пропандиоле-1,2. Интересно, что при больших концентрациях кислорода (соответствующих атмосферному давлению воздуха) отношение измеренной константы скорости к рассчитанной росло с увеличением вязкости и в очень вязких растворах достигло 130. Осборн и Портер приписали это тушению на расстояниях, превышающих 5A. Они предположили, что для каждого расстояния между триплетом и тушителем имеется некоторая вероятность тушения. Она быстро падает при увеличении расстояния, так что при низких вязкостях тушение на расстояниях более 5А не вносит ощутимого вклада в скорость тушения. При высоких вязкостях время диффузии молекул друг к другу велико, и, если даже вероятность тушения за единицу времени мала, оно может внести заметный вклад в суммарную скорость, т. е, эффективное расстояние <Зав в уравнении (81) возрастает. Аналогичное объяснение использовали при обсуждении триплет-триплегного взаимодействия в твердых растворах фенантрена [84] и уменьшения относительной интенсивности замедленной ф.гтуоресценции возбужденных димеров в вязких растворах прн низкой температуре [85, 86] (см, раздел IV, Д, 3). [c.78]

Свободнорадикальное индуцированное разложение перекиси бензоила происходит гораздо быстрее в диалкиловых эфирах и в первичных и вторичных спиртах, чем в любом из растворителей, приведенных в табл. 1 [7—И]. Так, реакция разложения 0,2М раствора перекиси при 80 °С имеет полупериод жизни менее 5 мин в диэтиловом эфире, этаноле и изопропиловом спирте и менее 15 мин в диизопропиловом и ди-н-бутиловом эфирах и метаноле [И], В то же время полупериод составляет 4 ч и выше при проведении реакций в первых пяти растворителях (табл. 1). Разложение в эфирах тормозится кислородом, мономерами (метилметакрилатом и стиролом) и типичными ингибиторами свободнорадикальных реакций (хиноном, гидрохиноном, нитробензолом и т. д.), т. е. реакция является свободнорадикальным цепным процессом. В присутствии очень эффективных ингибиторов (стильбена, акрилонитрила, 3,4-дихлор-стирола, стирола, 1,4-дифенилбутадиена, иода, метилметакрилата и тринитробензола [16]) скорость разложения в диоксане понижается до постоянной величины, которая, по-видимому, относится к процессу мономолекулярного разложения [реакция (1)], не зависимого от индуцированного разложения [16]. Значение константы скорости реакции мономолекулярного разложения подобно найденному в неактивных растворителях [16] следовательно, взаимодействие перекиси с эфиром, которое может инициировать реакцию, не является быстрым процессом. Кинетика разложения не одинакова для различных эфиров. Вероятно, это связано с относительной важностью различных стадий обрыва цепи. Так, имеются данные, что порядок реакции по перекиси при 30 °С составляет 1,5 в диэтиловом эфире и диэтиловом эфире этиленгликоля и 2 в диоксане, в то же время при 80 °С в ди-н-бутиловом эфире порядок реакции близок к первому [И]. Изучение продуктов разложения при температуре около 40°С для первых трех эфиров проведено Кассом [10]. Он установил, что в диэтиловой эфире (в молях иа I моль разложившейся перекиси) образуются СОг (0,20—0,25), бензойная кислота (0,8) и 1-этоксиэтилбензоат (1) (0,84—0,95). Поэтому стадиями роста цепи являются следующие [c.174]

VV /2 У. Другой вариант этого метода заключается в том, что цепная реакция проводится до полного израсходования инициатора, константа скорости распада инициатора определяется из кинетической кривой накопления продуктов реакции (или расходования исходных реагентов), а эффективность инициироваявя - из глубины реакции (см. гл. I). [c.115]

Даже при постоянной скорости инициирования изменение эффективной скорости полимеризации в зависимости от растворителя может быть результатом изменения констант скорости роста (Ар), обрыва цепи (ко) или одновременного изменения этих параметров. В этом отношении реакции полимеризации не отличаются от обычных цепных реакций, основные закономерности влияния среды на которые былц рассмотрены в гл. IX. [c.376]