Производные кислот кинетика

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ И СОЛЬВОЛИЗА ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ [c.442]

Кинетика реакций образов, и сольволиза производных кислот 443 [c.443]

В табл. 63—65 [22, 23, 24] приведены данные по кинетике реакций взаимодействия с нуклеофильными реагентами различных производных кислот. Они подтверждают правильность высказанных соображений и, следовательно, доказывают правильность предположения о первичном взаимодействии молекулы, содержащей атом с неподеленной электронной парой, или иона ОН , определяющем скорость процесса в целом. [c.444]

Изучение кинетики реакций образования производных кислот 385 [c.385]

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ КИСЛОТ [c.385]

При исследовании пуш-пульного механизма кислотного катализа производных кислот фосфора представляет также большой интерес кинетика кислотного гидролиза амидов кислот фосфора [292—295]. [c.556]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Более подробно были исследованы кинетика и механизм гидролиза моноамидов производных малеиновой кислоты [35, 361 [c.87]

Таким образом при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных мы встречаемся с иным механизмом реакции, названным Ингольдом специальным механизмом. При этом оказалось, что для нитрования этих высоко реакционноснособных соединений возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к этому специальному механизму. Такой переход можно осуществить изменением концентраций азотной и азотистой кислот. При низких концентрациях азотной кислоты реакция сильно катализируется присутствующей азотистой кислотой и протекает по кинетике второго порядка (см. выражения скорости). Посте-ценное повышение концентрации азотной кислоты приводит сначала к уменьшению каталитического действия азотистой кислоты, затем к полному его исчезновению, когда порядок реакции становится нулевым, и, наконец, к появлению незначительного тормозящего действия азотистой кислоты. [c.194]

Для установления антиокислительной эффективности производных В-гомоэстрона и В-гомоэстрадиола изучалось влияние стероидных производных на кинетику окисления метилового эфира олеиновой кислоты и на интенсивность хемилюминесценции [243]. [c.147]

Это ясно показывает, что в данном случае сначала из производного кислоты и катализатора Фриделя — Крафтса медленно образуется реагент — ацилий-катион. Менее реакционноспособные арены реагируют с системой СбН58 0 2С1/А1С1з по кинетике третьего порядка, поскольку здесь скорость определяет атака ацилий-катиона на арен. Для ацилирования по Фриделю — Крафтсу на основании всего сказанного можно предложить механизм, приведенный в схеме (7.87). Стадией, определяющей [c.512]

Строение и реакционная споссбность - - - " фосфорорганических соединений типы и механизмы таутомерии, тион-тиольная таутомерия производных кислот фосфора реакционная способность соединений типа RR P(0)X (кинетика и влияние структурных факторов на скорость реакций гидролиза, реакции с перекисью водорода, фенолом, гидроксиламином, скорость ингибирования холинэстеразы ) использование количественных характеристик (константы Гамметта, Тафта, а , af, о ) для установления взаимосвязи структуры с реакционной способностью и физическими свойствами фосфорорганических сое-динений реакционная способность производных трехвалентного фосфора". [c.64]

Ароматические углеводороды в промышленных условиях нитруют азотной кислотой (или смесью HNO3 и H2SO4) в жидкой фазе кинетика этих процессов изучена достаточно полно. Было установлено, что скорость нитрования азотной кислотой не зависит от концентрации ароматического углеводорода (реакция нулевого порядка), в тех же условиях скорость нитрования ароматических соединений с пониженной реакционной способностью (например, галоидных производных) зависит от концентрации и природы ароматического соединения. [c.299]

Последовательные реакции широко распространены. К ним относятся, в частности, реакции гидролиза сложных эфиров дикарбоновых кислот, или сложных эфиров гликолей, или дигалоидо-производных. Кинетику последовательно протекающих процессов радиоактивных превращений можно рассматривать как частный случай кинетики ряда последовательных реакций первого порядка ( 230). [c.473]

Сульфирование гидрохинона и его производных. Сульфирование гидрохинона серной кислотой и олеумом при температуре не выше 50° приводит к моносульфокислоте [364]. Кинетика этой реакции изучена д.яя различных концентраций серной кислоты [365] в температурном интервале 50—100°. Действием моногидрата серной кислоты НоЗО -НоО можно ввести одну сульфогруппу для введения второй необходима безводная кислота и температура выше 100°. В интервале концентраций кислоты от 7 до 14 молей логарифм скорости реакции пронорцпонален концентрации. [c.58]

Попытка обобщить данный материал сделана в настоящей книге, которая представляет собой логическое продолжение первой части, опубликованной ранее отдельным томом и посвященной анализу специфичности и кинетических аспектов действия ферментов на относительно простые субстраты, такие как алифатические и ароматические спирты и альдегиды, производные карбоновых кислот, замещенные аминокислоты и их производные (не выше ди- или три-пептидов). Главное внимание в первой части книги уделялось характеру фермент-субстрат ных взаимодействий на достаточно ограниченных участках активного центра и кинетическим проявлениям этих взаимодействий. В основе первой части книги лежит экспериментальный материал, полученный при изучении специфичности, кинетики и механизмов действия цинк- и кобальткарбоксипеп-тидазы, химотрипсина и трипсина из поджелудочной железы быка, алкогольде-гидрогепаз нз печени человека и лошади и пенициллинамидазы бактериального происхождения. Итогом первой части книги явились обобщение и формулировка кинетико-термодинамических принципов субстратной специфичности ферментативного катализа. [c.4]

Кинетика нитрования ароматических углеводородов и их 1Л0ИДНЫХ производных азотной кислотой в уксусном ангидри- [c.67]

При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками 171, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их лкилированных производных отличается от нитрования других ароматических соединений. Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования. Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре -акционноспособных к электрофильньш замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др.)> протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции. Выражение для скорости в этом случав имеет следующий вид [c.193]

На примере взаимодействия алкильных [13] и арильных [17, 18] производных фумаровой кислоты с фенил- и дифенилдиазометаном, показано образование смн-и антм-изомеров пиразолинов 8a-g. В работах [14, 19] была выявлена зависимость скорости реакции присоединения ДС от степени замещения кратной связи в ряду производных акриловой кислоты. На основе изучения кинетики было установлено, что эфиры акриловой кислоты 1, как диполярофилы, в реакциях циклоприсоединения значительно более активны (на 3-4 порядка), чем соответствующие алкил- и фенилзамещенные алкены. Также было показано, что транс-изомеры акриловой кислоты проявляют повышенную реакционную способность по сравнению с цис-изомерами [14]. [c.8]

Одним из наиболее малоизученных вопросов в химии барбитуровых кислот следует назвать их многоцентровую реакционную способность. Лишь в последние годы было показано, что анионы этих соединений обладают амбидентными свойствами. Так, 1,3-диметилбарбитуровая кислота 23 при взаимодействии с алкилиодидами может образовывать продукты алкилирования по атомам углерода 24 или кислорода 25, что типично для многих (3-дикетонов [22]. При этом данные кинетики алкилирования кислоты 23 и ее производных позволяют отнести анионы этого типа к числу наиболее слабых углеродных нуклеофилов [22]. [c.317]

Накопленный систематический материал по кинетике диссоциации металлопорфиринов и по спектральным свойствам реагирующих систем металлопорфирин-кислота [52, 54, 55, 56-60] на примере комплексов тетрафенилпорфина (7), его функциональных производных Н2ТФП(У) (Y - функциональная группа), лигандов группы протопорфирина (4-6), способствовавший физическому обоснованию МЦЭ [2], показывает, что основным проявлением последнего при диссоциации металлопорфиринов выступает усложнение механизмов их диссоциа- [c.339]

На примере высокотемпературной поликоиденсации 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуорена) (фенолфлуорен) и бисфенолов норборнаиового типа с дихлорангидридами тере- и изофталевой кислот в среде дитолилметана исследована кинетика процесса в интервале 150-2(Ю °С и сделано заключение, что эти реакции протекают по ионному механизму через ацил-ион [54, 61, 62]. Изучение влияния природы реакционной среды на результаты поликонденсации фенолфталеина и его производных с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот выявило интересную особенность. Оказалось, что реакционная среда существенно влияет на формирование надмолекулярной структуры и комплекс свойств аморфных стеклообразных полимеров этого типа [59, 60]. Растворяющая способность среды направляет образование жестких макромолекул в сторону либо свернутых, либо развернутых конформаций, что имеет своим следствием образование глобулярных или фибриллярных форм надмолекулярных структур. Так, при синтезе полиарилата фенолфталеина и изофталевой кислоты в дитолилметане полимер в процессе [c.106]

Реакция дикетена и анилина с образованием анилида ацетоуксусной кислоты была открыта Уилсмором и Чиком [260, 261]. На этой реакции основан промышленный способ получения различных анилидов ацетоуксусной кислоты, применяемых в качестве промежуточных продуктов в синтезе красителей. Во МН0ГИХ случаях, даже с ароматическими аминами, конденсация протекает достаточно быстро в водной среде, в которой растворен или суспендирован амин. Подробно эта конденсация описана в работе Бёзе [26]. При изучении кинетики реакции была установлена в общих чертах зависимость скорости реакции от константы диссоциации амина [174]. В случае очень слабых оснований, например дифениламина, л<-нитроанилина или карбазола, в качестве катализаторов применяются третичные амины. При реакции с аминами с константой диссоциации, меньше 9-10" Лейси и Конноли [168] предложили использовать такой катализатор, как триметиламин в качестве инертного растворителя они рекомендовали толуол. Перекалив и сотр. [195, 198] в качестве катализатора реакций этого типа применяли пиридин они получили N-ацильные производные индола [ср. 121] и фталимидина. [c.239]

Жесткие нуклеофилы (например, Н0 , МеО ) атакуют (15) по атому серы, давая производные сульфоновых кислот (17 Н = 50зН или ЗОзМе, = Н). Изучение кинетики этой реакции с жесткими нуклеофилами [12] показало, что она является неожиданно быстрой это рассматривается как довод против -орбитальной стабилизации соединения (15). Менее обычным, чем рассмотренные выше нуклеофильные реакции, является образование из (15) и третичных азотистых или фосфорных нуклеофилов [11] винилогов илидов (21 X = N или Р), которое протекает через интермедиат типа (16). Фосфорсодержащее соединение (21 X = Р) мезомерно интересному сопряженному фосфорансульфену (22). При термическом разложении (15) отщепляется молекула диоксида серы и образуется толан. [c.296]

Кинетика реакции нитрования некоторых производных бензола была прослежена Мартинсеном, причем реакция велась в среде серной кислоты [c.50]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

Реакция этиленимина и его производных с галогеноводородными кислотами. Ранее было отмечено, что классический метод синтеза этиленимина и его производных заключается в обработке щелочью р-галогенированных алкиламинов. Кйк показал Габриэль [3], эта реакция может быть легко проведена в обратном направлении при обработке этиленимина соответствующей галогеноводородной кислотой. Так, при добавлении этиленимина к соляной кислоте образуется солянокислый р-хлорэтиламин, к бромистоводородной кислоте—бромистоводородная соль р-бромэтиламина, к иодистоводо-родной кислоте—иодистоводородная соль р-иодэтиламина. Изучение кинетики реакции образования и расщепления цикла этиленимина [34, 35] показало, что происходящее в щелочных растворах количественное замыкание цикла следует кинетике реакции первого порядка, в то время как в кислых растворах (содержащих галогеноводородную кислоту) превращение этиленимина в р-галогеналкиламин приблизительно отвечает реакции второго порядка. В нейтральных растворах достигается равновесие, которое может быть изображено следующим уравнением [c.55]

Кинетика нитрования ароматических углеводородов и их галоидных производных азотной кислотой в з ксусном ангидри-исследована также В В Троновьш, Г X Камай и А Г Коваленко [162] [c.67]

Исследование кинетики выделения азота в этой реакции показывает, что оно происходит одновременно с исчезновением азида с прекращением облучения тотчас же прекращается и выделение азота. Таким образом, рассмотренная реакция действительно протекает с промежуточным образованием нитрена Е10С0Ы , а не соответствующего триазолина (см. выше). Производные 1,1-этиленмочевины могут быть получены лрисоедине-нием к двойной связи С = С нитрена, полученного при разложении азида карбаминовой кислоты, например [194] [c.30]

Из полярографических кинетических токов рассчитаны константы скорости рекомбинации кислот — производных пиридина [141, 142] и хинолина [143]. Подробно исследован механизм восстановления и кинетика протонизации двухосновных кислот — малеиновой, цитраконовой, фумаровой [137], фталевой [144— 146] и некоторых ее эфиров [145], а также ангидрида и монометил-амида [147]. [c.30]