Алюминий, полимеры координационные

Ионно-координационная полимеризация происходит тогда, когда между мономерами и активным центром возникает координационный комплекс. Структура мономера и тип катализатора оказывают решающее действие как на процесс комплексообразования, так и на стереорегулярность полимера. В качестве катализаторов чаще всего применяют комплексные соединения, так называемые катализаторы Циглера - Натта. Эти катализаторы образуются из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов. Катализаторами могут являться также я-аллильные комплексы переходных металлов и оксидно-металлические катализаторы. Из катализаторов Циглера - Натта в производстве обычно используют комплексы алюминий-алкилов и галогенпроизводные титана и ванадия. Такие катализаторы используются для полимеризации неполярных алкенов (этилен, пропилен и др.) и диенов (бутадиен, изопрен и их производные). [c.35]

Для получения катализаторов ионно-координационной полимеризации используют такие переходные металлы, как титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, цирконий, ниобий, молибден, палладий, индий, олово, вольфрам. Для образования комплексов в основном с галогенидами этих металлов используют алкилпроизводные алюминия, цинка, магния, лития, бериллия. На этих катализаторах удалось осуществить промышленный синтез полипропилена, тогда как другие каталитические системы оказались неэффективными. Такие катализаторы широко используются для получения других полимеров (например, полиэтилена) строго стереорегулярной структуры, особенно цис-1,4-полибутадиена и цис-1,4-полиизопрена — синтетических каучуков высокого качества, полноценно заменяющих натуральный каучук, [c.48]

Тот факт, что поликонденсацией получено огромное число полимеров различных классов, различающихся по структуре и свойствам, несомненно, указывает на широчайшие синтетические возможности этого метода синтеза полимеров. Конечно, в одной монографии из-за ограниченности объема нет возможности остановиться на всем новом, что имеется в области поликонденсации, на всех синтезированных конденсационными реакциями полимерных структурах. Отметим лишь, что они многочисленны и включают в себя не только полимеры с органическими цепями макромолекул, но и элементоорганическими и целиком неорганическими. Так, например, широчайшие возможности поликонденсация открыла для получения координационных полимеров разных типов как с элементоорганическими, так и неорганическими основными цепями макромолекул, синтезируемых на основе органических и неорганических лигандов и разнообразных металлических производных [1-3]. Широко представлены поликонденсационные процессы и в реакциях образования кремнийорганических полимеров [4—7] - полимеров с неорганическими основными цепями молекул, которые подчас включают в свой состав наряду с кремнием и многие другие элементы (алюминий, железо, титан, цинк, никель, кобальт и др.). [c.365]

Алюминий в отличие от бора не образует гомологического ряда летучих аланов. Координационное насыщение алюминия, максимальное координационное число которого равно 6, достигается образованием высоко полимер ной структуры гидрида алюминия. Таким образом чистый мономерный алан трудно получить и стабилизировать. Поэтому большим успехом явился синтез соединений, содержащих гидрид алюминия в комплексной форме. Такие комплексы оказались устойчивыми и достаточно реакционноспособными. [c.88]

При координационно-ионной полимеризации для образующих- Ся макромолекул характерно не просто химически регулярное соединение мономерных звеньев по типу Г — X (что вообще присуще ионной полимеризации), но и строгое чередование в пространстве заместителей при атомах углерода основной цепи полимера. Стереоспецифичность макромолекул полимеров, синтезированных при координационно-ионной полимеризации обеспечивается природой комплексного катализатора. Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами. [c.54]

Химия растворов гидроокиси алюминия и химия растворов кремневой кислоты во многих отношениях аналогичны. Мономерные виды существуют при pH = 3, например А1 (Н20)б " " , и при pH = 14, например Л1 (0Н)4 . В области между этими крайними значениями существуют твердые фазы (золи, гели или кристаллы). Имеются доказательства, что в переходных областях pH, близких к этим пределам, могут существовать растворимые полимерные комплексы. Равновесие между этими полимерами исследовали Брос-сет с сотрудниками и другие авторы [80—82]. Полагают, что в сильно кислых растворах ион алюминия находится в виде гексагидрата [Л1 (ОН2)б] , представляющего собой умеренно сильную кислоту. Ионы типа [Л1 (ОН2)б ОН] не могут существовать в заметных концентрациях ввиду их быстрой полимеризации. Некоторые поли-меризованные катионы, очевидно, могут существовать при pH от 3 до 5 в виде димеров, тримеров и т. д. с возможным преобладанием гекса-мерных колец следующей предполагаемой структуры шесть алюмо-кислородных октаэдров связаны в кольцо общими ребрами, положения мостиков занимают гидроксильные группы, остальные координационные положения (два для каждого иона алюминия) заняты либо водой, либо гидроксильными группами в зависимости от pH. Эта структура состава [А (0Н)12 (ОН2)12-п (0Н) ] аналогична кольчатой структуре А1 (ОН)з (гиббсит или байерит). Имеются, данные, что положение и вид кривых титрования растворов солей алюминия щелочью зависит от вида аниона. Отсюда можно [c.35]

Стереоспецифичность такого синтеза обеспечивается еще и влиянием структуры поверхности гетерогенного катализатора на соответствующую ориентацию мономерных звеньев в цепи. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит в указанный комплекс и таким образом растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора, чего не наблюдается в радикальной или других видах ионной полимеризации. (Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами.) Поэтому при координационной полимеризации происходит не только химически регулярное соединение звеньев по типу голова к хвосту (что характерно вообще для ионной полимеризации), но и одновременно обеспечивается правильно чередующееся в пространстве расположение заместителей при атомах углерода основной цепи полимера (см. гл. П1). [c.22]

В качестве металлов для образования координационных полимеров использован также алюминий Показано, что термостабильность координационных полимеров на основе бис-(р-дикетонов) в зависимости от использованного металла уменьшается в следующем ряду Ве > Си > N1 > 2п > Со. [c.530]

В кислых растворах фосфоновые группы, вероятно, взаимодействуют с отдельными катионами с образованием четырехчленных циклов, чем можно объяснить наличие в спектрах плеча 1200 см-, относящегося к группе Р=0. При меньших кислотностях растворов, когда степень полимеризации повышается, фосфоновые группы взаимодействуют с островными структурами (Zr) то (ОН) с образованием связей типа координационных полимеров, где фосфоновые группы становятся мостиковыми. Вследствие неупорядоченности структуры полимеров, полосы Р—О валентных колебаний сливаются в одну широкую полосу. Аналогичная картина наблюдалась в спектрах комплексов алюминия при высоких 418 [c.418]

В последние десятилетия широкое распространение получила анионно-координационная полимеризация в присутствии комплексных катализаторов Циглера — Натта. Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров. Кроме того, этот метод является единственным для полимеризации а-олефинов (пропилена, бутена-1 и др.). В состав катализаторов Циглера — Натта входят металлоорганические соединения I—П1 групп и хлориды IV—VH групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана. Так как алкильные производные алюминия обладают электроноакцепторными свойствами (алюминий на четыре валентные орбиты имеет три электрона), а металлы переходной валентности являются электронодонорами (имея на -орбитах неспаренный электрон), они легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы, и их строение точно не установлено, но па основании данных, полученных при изучении строения растворимых комплексных катализаторов, предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями. При изучении структуры растворимого комплексного катализатора, полученного из дициклопентадиенилхлорида титана и диэтилалюмииийхлорида методом рептгеноструктурного анализа, было установлено, что он имеет следующее строение [c.89]

Структурирование сополимера под влиянием атомов алюминия может быть объяснено следующим образом атом алюминия, находящийся в составе полимерной цепи, обладает координационной ненасыщенностью и способен образовывать комплексы за счет неподеленной пары электронов кислородного атома, находящегося в цепи кремнийорганического полимера (см. комплекс на стр. 40). Образование таких координационных связей вызывает структурирование кремнийорганического полимера и повышение его теплостойкости [121, 122]. [c.39]

Ванденберг предполагает, что дополнительная роль координационного хелатирующего агента может сводиться к замедлению обычной кислотной или катионной полимеризации в результате блокирования четвертой координационной валентности алюминия. Благодаря этому в акте координационного роста цепи могут участвовать только пятая или пятая и шестая координационные валентности алюминия. Блокирование четвертой координационной валентности представляется существенно важным фактором, препятствующим реакции обрыва цепи, что приводит к получению полимеров исключительно высокого молекулярного веса. [c.250]

Предложен способ синтеза координационных полимеров, в котором в качестве исходных веществ используется бмс-фенол, получаемый из л-окси-бензоилацетона и солей меди, магния, цинка, алюминия и бериллия по реакции [126] [c.25]

Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стереорегулярные структуры. Днены образуют обычно гране-1,4-полимеры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (И) и хрома (И1). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6. [c.56]

MgAb04 (шга не гь) — смешанный оксид магния (П) и алюминия (П1), также координационный полимер. Его кристаллы образованы тетраэдрическими Mg04 и октаэдрическими АЮе структурными еди-.—а - ницами. Аналогичны по структуре соеди- [c.282]

Особым типом полимеризации является координационная полимеризация. Она представляет собой реакцию между мономером и полимером, которые координированы с каталитическим центром определенного типа. Обычно применяют гетерогенные катализаторы наиболее известным нз них является катализатор Циглера — Натта, который получают взаимодействием триал кил алюминия с четыреххлористым титаном в инертном углеводородном растворителе. Существует множество аналогичных систем. Полагают, что инициирующая труппа и, следовательно, растущая полимерная цепь координируются с центрами титана на поверхности катализатора. Титан может также принимать мономер в свою координационную сферу в качестве л-связанного лиганда. Затем две координационно связанные частицы реагируют с образованием удлиненной алкильной цепи и освобождают место, доступное для я-координации другой мономерной молекулы. Истинная структура активного центра и вопрос, насколько тесно связан с происходящим процессом другой присутствующий металл (алюминий), не установлены. [c.408]

На схеме 2.1 представлен механизм действия комплексного катализатора - три-хлорида титана с тризтилалюминием при полимеризации алкенов в среде инертного углеводорода в отсутствии кислорода (кислород отравляет катализатор и снижает его активность). Трихлорид титана и триэтилапюминий образуют комплекс (а). При добавлении катализатора в полимеризационную систему молекула мономера СНз=СНХ координируется у атома титана с образованием Л-комплекса и соответственно поляризуется. После разделения зарядов одна из связей в комплексе разрушается, в структуру каталитического комплекса входит молекула мономера и образуется шестичленный цикл (6). Последний регенерируется в четырехчленный цикл (в), в котором атом углерода мономера соединен с атомами титана и алюминия, а исходная этильная группа удаляется из цикла вместе с другим атомам углерода алкена. При добавлении следующих молекул мономера процесс идет аналогично и происходит вытеснение образую-щ йся полимерной матрицы вместе с этильной группой катализатора, находящейся на конце полимерной цепи. Таким образом, при координационной полимеризации обеспечивается строгий стереоспецифический катализ и соответственно регулярное строение полимера. [c.36]

Полимеризация алюмокремневых кислот, образующихся при активации жидкого стекла сернокислым алюминием, мало изучена. По-видимому, этот процесс также протекает по конденсационной схеме с образованием полимеров, содержащих алюмосилоК сановые связи. Координационное число алюминия в этих полимерах может быть равно 4 или 6 [c.20]

Координационно-ионные комплексы играют большую роль в процессах каталитической полимеризации. О полимеризации олефинов на катализаторах Циглера — Натта и других соединениях переходных металлов говорилось в главе 1, 6. Координационный механизм доказан также для полимеризации okh ii этилена и окиси пропилена на окислах, пщроокисях и карбонатах металлов П группы, алюминия и железа [280—282]. При разложении гидроокисей и карбонатов в вакууме и превращении их в окислы каталитическая активность возрастает пропорционально числу поверхностных атомов металла, неэкранированных ОН-группами. На окислах Mg, Ве, А1, прокаленных в вакууме при 300—500° С, число этих атомов равно 2-10 — 2-10 на 1 см . Инфракрасные спектры показали, что ОН-группы не возмущаются в процессе полимеризации окиси этилена. На основании изучения механизма реакции предполагалось, что реакция полимеризации (роста цепи) протекает через стадию адсорбции молекулы окиси этилена на атоме металла, удерживающем одновременно растущую цепочку полимера, и последующего шодлезания этой молекулы у основания цепочки, например на MgO [c.78]

В результате стереоспецифической полимеризации ацетальдегида в присутствии анионно-координационных каталитических систем образуется изотактический по.лимер [139]. Такие каталитические системы состоят из алкилов цинка и алюминия обычно в сочетании с водой, спиртом или другими веществами в качестве катализаторов применяются также алкплы, гидриды и алкоголяты щелочных металлов [140—142]. Аналогичные исследования выполнены для других членов ряда альдегидов, например масляного альдегида стереорегулярные полимеры несимметричных кетонов до сих пор неизвестны. [c.549]

Характерная для атомов алюминия дефицитность электронов вызывает увеличение координационного числа как самих двух атомов алюминия, так и мостиковых атомов углерода до 5. Другим примером служит диметилбериллий, образующий бесконечные линейные полимеры, в которых каждый атом бериллия тетраэдрически окружен четырьмя мостиковыми метильными группами. [c.555]

При термообработке стекол выше 800-900 К на их поверхности увеличивается концентрация примесных атомов, в частности бора и алюминия [85], которые обладают электроноакцепторными свойствами при адсорбции пиридина, анилина, и-диметиламииоазобензола и др. Введение в стекло примесных атомов, способных к образованию координационно ненасыщенных центров, приводит к усилению взаимодействия полимеров с поверхностью стекла и ее каталитической активности в реакциях, протекающих на границе раздела, в том числе и в реакциях термической и термоокислительной деструкции наполненных полимеров. [c.85]

Особенно интересны производные алюминия (политрисфосфинатоаланы), которые, несмотря на трехвалентность алюминия, линейны [30]. Молекулы таких полимеров — жесткие стержни, их растворы обладают чрезвычайно высокой характеристической вязкостью. Гидролитическая стойкость политрисфосфинатоаланов и многих других поликоордипадион-ных ФОП достаточно высока. Очень существенно, что координационные полимеры на основе алифатических фосфиновых кислот, особенно с разноименными алкильными группами достаточной длины, растворимы, способны плавиться и образовывать эластичные пленки. [c.82]

Адгезия кремнийорганических клеев повышается при введении в их состав полиметаллосилоксанов, содержащих атомы бора, титана, алюминия и способных образовывать координационные связи. Наиболее высокие значения прочности клеевых соединений стали ЗОХГСА удается получить при введении в состав полимеров 0,3% бора (табл. V. 3) [5, 7]. [c.119]

Шпинель MgAl204 — смешанный оксид магния (И) и алюминия (III), также координационный полимер, кристаллы которого образованы тетраэдрическими Mg04 и октаэдрическими АЮб структурными единицами. Аналогичны по структуре соединения состава [c.259]

При действии на димеры триметилсилоксидихлор (бром) алюмана ацетилацетонатом натрия весь галоген связывается в форме NaX. В виде ацетилацетоната фиксируется 54—55% алюминия, имеющегося в исходном соединении [613, 684]. При проведении реакции в абсолютном этаноле образуются также триметилэтоксисилан и гексаметилдисилоксан, а другая часть алюминия связывается в виде твердого аморфного координационного полимера со средним мол. весом 570 (Х = Вг) —900 (Х = С1), в котором на каждые четыре атома алюминия приходятся три хелирующие группы. Предполагается, что первой стадией процесса является замещение,, при котором сохраняется структура димера. Образующееся соединение, содержащее пентакоординационный алюминий, нестойко и претерпевает распад с последующим диспропорционированием но-Eoro продукта [c.268]

В другой работе [35], посвященной изучению вклада хелатного цикла в свойства полимеров, медьсодержащие координационные полимеры различных бис(0-дикетонов) (1Х-15) исследовались с помощью дифференциального термического анализа. Было показано, что с увеличением длины метиленовой цепи лиганда термостойкость полимера линейно уменьпгается это справедливо также для чисто органических линейных полимеров. Если бы разложение полимера шло только по хелатпому циклу, можно было бы ожидать постоянства температуры разложения независимо от химического строения остальной части полимера. Установлено, что бис( 3-дикетонатные) остатки не обладают сколько-нибудь необычными термическими свойствами. Выводы на основании этих результатов нельзя считать окончательными, поскольку стандартом, при проведении ДГА служила смесь окиси алюминия и хелата, а ее влияние на процесс не обсуждается. [c.246]

В реакции с мономерами, содержащими атомы металлоидов с координационными связями или без пих, используются различные гидроксилсодержащие соединения. Описано применение различных диолов [55]. Эластомеры с высоким молекулярным весом образуются при взаимодействии диметилсилоксанов с концевыми гидроксильными группами и внутрикомплексных соединений титана [8, И, 59]. Реакцию проводят в расплаве прп 180° С с ваку-умированием реакционной среды [уравнение (Х1-18)]. При нагревании таких тетрагидроксильных соединений, как пентаэритрит, 2, 5-диоксигидрохиноп и 3, З -диоксибифепол (3, 3, 4, 4 -тетра-оксидифенил), с четыреххлористым кремнием и внутрикомплексными соединениями алюминия получаются низкомолекулярные полимеры [34]. [c.333]

Олигомеры и полимеры, содержащие связи алюминий—азот, обычно получают из координационных аддуктов типа R2A1<—NR3, образующихся из аминов и алюминийалкилов при низких температурах. В этой формуле R может быть алкилом, арилом или галогеном, а R — водородом, алкилом или арилом. [c.178]

В качестве примеров образования координационных полимеров по первому способу может служить описанное Петтерсоном и сотр. [12] взаимодействие мономерных хелатов алюминия с диолами, например [c.60]

Свойства координационных полимеров алюминия, полученных взаимодействием ацетилацетонат-<Гас-(9тилацетоацетата) алюминия (II] с различными диолами [12] [c.77]

Свойства координационных полимеров алюминия, полученных взаимодействием диизопропил-моноацетилацетоната алюминия (I) с дихелатирующими агентами [12] [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология