Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Распределение Больцмана локальное

    Возбуждение частиц в пламени, распределение Больцмана. Как показано в уравнении (3), интенсивность излучения атомов или молекул зависит от числа свободных атомов или молекул Мт- Так как методом эмиссионной фотометрии пламени определяют элементы в зоне пламени, где достигается равномерное распределение энергии по отдельным степеням свободы, т. е. имеет место локальное термическое равновесие (ЛТР), то количество атомов (молекул), находящихся в состоянии с энергией Е, может быть рассчитано в этом случае по формуле Больцмана  [c.13]


    Гиббса. При этом предполагается, что локальный состав раствора в ближайшем окружении молекулы определяется об. долями компонентов и распределениями Больцмана ехр —Х1 з/РТ) и ехр(Хц/РТ). Параметры А,( а и пропорциональны энергиям взаимодействия молекул типа 1—2 и 1—1. Основные параметры модели имеют следующий вид  [c.289]

    При разработке уравнения Вильсон [726] исходил из того, что межмолекулярные взаимодействия зависят в первую очередь от локальных концентраций , которые он выражал в объемных долях. Эти концентрации входят в вероятностные члены энергетического распределения Больцмана. На рис. 4.15 представлена двухкомпонентная смесь, состоящая из смеси молекул типа I и 2. Вблизи молекулы типа 1 вероятность нахождения других молекул того же типа равна Рц, а вероятность нахождения молекул другого типа составляет р г. Соответственно соотношение этих двух вероятностей определяется как [c.194]

    В неидеальных растворах, где распределение молекул в результате действия межмолекулярных сил отличается от хаотического, локальный состав в той или иной мере отличается от среднего и определяется величиной и взаимным соотношением сил притяжения между молекулами одного и разных сортов. Вильсон предположил, что уравнение Флори для атермических растворов (11.114) отразит вклад в 0 не только различий в размерах молекул, но и вклад межмолекулярных взаимодействий, если вместо объемных долей компонентов подставить в уравнение локальные, микроскопические объемные доли, характеризующие состав раствора в окрестностях молекул каждого сорта. Полагая, что вероятность нахождения некоторой молекулы в поле центральной описывается распределением Больцмана, Вильсон вывел соотношения, связывающие средние и локальные объемные доли компонентов. Подстановка этих соотношений в уравнение Флори (11.114) приводит к следующему выражению для 0 -компонентного раствора  [c.105]

    Рассмотрим простую молекулу, содержащую три связи (рис. 18.10,/4). Будем считать, что энергия поворота вокруг центральной связи зависит от ф так, как это представлено на рис. 18.10, Б. Эта потенциальная функция имеет три четких локальных минимума, разделенных барьерами значительной высоты. В соответствии с обычным распределением Больцмана вероятность того, что ф лежит в интервале от ф ао ф + ( ф, равна [c.136]


    Это допущение можно подтвердить методами статистической механики для относительно широкой области неравновесных ситуаций. По существу это, как уже говорилось, означает, что в состоянии, в целом неравновесном, реализуются местные локальные равновесия в соответствии с законом распределения Максвелла — Больцмана. Преобразуем (IX.59), используя трансформацию (IX.42), баланс массы (IX.46), соотношение (IX.47) и баланс внутренней энергии (IX.55). После ряда довольно длинных преобразований получим данное выражение для локального баланса энтропии  [c.320]

    Положение об упругом характере столкновений молекул в кинетической теории газов основывается на принципе микроскопической обратимости, из которого выводится распределение Максвелла — Больцмана для скоростей молекул газа. Вместе с тем такие свойства газов, как их теплопроводность, звукопроницаемость и электропроводность, могут быть объяснены только с учетом представлений о неупругих столкновениях между молекулами газа. Возникает вопрос, почему давление газа, заключенного в сосуд, не снизится постепенно до нуля, если столкновения молекул не являются упругими. Ведь, например, в результате неупругих столкновений между резиновыми мячиками в коробке, которую сильно растрясли, а затем оставили в покое, все мячики постепенно неподвижно улягутся на дно. Дело в том, что при неупругих столкновениях молекул газа может происходить не только уменьшение, но и увеличение их кинетической энергии. В отдельных случаях молекулы могут соединиться друг с другом или прилипнуть к стенке сосуда, и тогда происходит локальное повышение тепловой, или, что то же самое, колебательной энергии газа —возникают горячие точки . Но при последующих столкновениях с молекулами, находящимися в горячих точках , другие молекулы повышают свою кинетическую энергию, и, таким образом, энергия, сосредоточившаяся в горячих точках , рассеивается по всей системе. [c.148]

    Если плазма находится в состоянии локального термодинамического равновесия, то равновесное распределение атомов по возбужденным состояниям задается уравнением Больцмана [c.260]

    Подавляющее большинство экспериментальных данных свидетельствует о том, что в плазме столба дугового разряда, проходящего в атмосфере различных газов при давлениях, близких к атмосферному, имеет место локальное термодинамическое равновесие [838, 186, 769, 661]. В условиях такого равновесия при большой концентрации электронов в плазме и максвелловском распределении их по скоростям, когда возбуждение происходит, главным образом, путем соударений с электронами и число актов разрушения возбужденных состояний без излучения света много меньше числа актов спонтанного излучения атомов, концентрация Пд атомов (или ионов) данного элемента описывается известной формулой Больцмана  [c.86]

    В релаксации замкнутой механической системы к состоянию теплового равновесия можно выделить две стадии. На первой стадии релаксации начального распределения для описания системы необходимо использовать соответствующее кинетическое уравнение (например, уравнение Больцмана), тогда как на последней, заключительной стадии релаксации описание системы существенно упрощается. Оказывается, что установлению полного теплового равновесия с единой для всей системы температурой всегда предшествует установление частичного (или локального) равновесного распределения, при котором распределение вида (1.4.1) имеет место для каждой из областей или подсистем большой замкнутой системы, но температура и другие термодинамические параметры неодинаковы для всех подсистем. Хотя эволюцию функции распределения на этой последней стадии можно, конечно, описать с помощью кинетического уравнения, она допускает также и гораздо более простое, сокращенное описание на языке неравновесной термодинамики. [c.16]

    Прежде чем приступить к обсуждению особенностей релаксации на заключительной стадии, отметим, что в некоторых случаях первая (кинетическая) стадия может выпадать. Так, например, при выводе кинетического уравнения Больцмана предполагается [3], что длительность отдельного акта столкновения гораздо меньше среднего времени между столкновениями, когда молекула движется как свободная частица. В плотных газах и жидкостях время столкновения (его называют также временем взаимодействия вз) может оказаться сравнимым со временем свободного пробега (временем релаксации рел) В этом случае релаксация к локально-равновесному распределению осуществляется за времена порядка tвз На временах же порядка времени взаимодействия кинетические уравнения неприменимы, и переход к установлению локально-равновесного рас- [c.16]

    Перейдем к нахождению величин, характеризующих гидродинамическую обстановку в слое. К их числу относится прежде всего локальная порозность е(г). Для определения явного вида функции е(2) необходимо, очевидно, найти распределение твердых частиц по высоте слоя. При выводе этого распределения будем основываться на формуле Больцмана (1.4.66). [c.184]


    Распределение ионов подчиняется закону Больцмана. Электрическая потенциальная энергия иона i равна г еУ - Усредненная локальная концентрация п] ионов i для рассматриваемых условий определяется выражением [c.39]

    Рассматриваемые системы в целом неравновесны. С точки зрения статистики, например, в них не соблюдается закон распределения Максвелла — Больцмана и, следовательно, в общем не могут быть определены термодинамические свойства. Однако можно представить себе систему, разделенную на элементы объема так, что в пределах каждого закон распределения соблюдается и термодинамические свойства имеют определенные локальные значения в пределах каждого элемента. [c.344]

    Это допущение можно подтвердить методами статистической механики для относительно широкой области неравновесных ситуаций. По существу, это, как уже говорилось, означает, что в состоянии, в целом неравновесном, реализуются местные локальные равновесия в соответствии с законом распределения Максвелла — Больцмана. [c.352]

    Для описания процессов, происходящих в плазме, мы обычно используем термодинамические или статистические методы. В первом случае нас интересует уравнение состояния плазмы, поскольку, если оно известно, становится возможным определить все интересующие нас макроскопические характеристики плазмы. Во втором случае наиболее интересным представляется получение уравнений, описывающих процесс приблин ения системы к равновесному состоянию. Напомним известные определения. Если температура и плотность числа частиц постоянны по объему, занимаемому системой, а соответствующие функции распределения (см. ния е) даются формулой Гиббса, то говорят, что система находится в состоянии полного термодинамического равновесия. Это означает, что распределение частиц по скоростям является максвелловским, а плотности чисел частиц на различных уровнях системы связаны между собой формулой Больцмана (или формулой Саха, которая является обобщением формулы Больцмана, учитывающим существование непрерывного спектра значений энергии). Если же температура и плотность числа частиц зависят от координат и в каждой точке (вернее, в физически бесконечно малом объеме вблизи нее) функция распределения дается формулой Гиббса, причем параметрами распределения являются именно значения температуры и плотности в данной точке, то говорят, что система находится в состоянии локального термодинамического равновесия (ЛТР) 1. [c.113]

    В качестве функций нулевого приближения р выбирается локальное распределение Максвелла—Больцмана вида [c.139]

    Чтобы завершить рассмотрение Я-теоремы в ограниченных системах, напомним, что одного условия стационарности Я-функции Больцмана, т. е. условия недостаточно для однозначного определения функции распределения. Фактически если температура газа вблизи стенки совпадает с температурой стенки, то при всяком локальном максвелловском распределении будет вьшолняться условие ёЯ/с1/= = 0. Поскольку производная (1Я/(1/ не может быть положительной и поскольку, как мы видели, локальное максвелловское распределение не определяет равновесного состояния, Я-функция с необходимостью должна иметь горизонтальную точку перегиба в том случае, когда система должна пройти через локальное максвелловское состояние. В том, что это и в самом деле происходит, можно убедиться, непосредственно вычисляя вторую и третью производные по времени от Я-функции в окрестности такого состояния (см. [72]). [c.96]

    П., получаемая в лаб. условиях, является в термодинамич. смысле открытой системой и всегда термодинамически неравновесна. Процессы переноса эиергии и массы приводят к нарушению локального термодинамич. равновесия и стационарности (см. Химическая термодинамика), закон Планка для поля излучения, как правило, не выполняется. П. наз. термической, если ее состояние описывается в рамках модели локального термич. равновесия, а именно все частицы распределены по скоростям в соответствии с законом Максвелла т-ры всех компонент одинаковы состав П. определяется законом действующих масс, в частиости ионный состав обусловлен равновесием между ионизацией и рекомбинацией (ф-ла Эггерта-Саха по сути является выражением для константы равновесия этих процессов) заселенности энергетич. уровней всех частиц подчиняются распределению Больцмана. Термическая П. характеризуется обычно высокой степенью ионизации и м. б. реализована в газах с относительно малой эффективной энергией ионизации при достаточно высокой оптич. плотности (т. е. излучение П. почти целиком поглощается ее собств. частицами). Обычно П. описывается моделью частичного локального термич. равновесия, к-рая включает все вышеперечисл. положения, но требует подчинения закону Больцмана заселенностей лишь возбужденных уровней частиц П., исключая их основные состояния. Такую П. наз. квазиравновесной пример квазиравновесной П.-столб электрич. дуги при атм. давлении. [c.551]

    Для характеристики неупорядоченного состояния лучше использовать средние общие размеры молекулы, а не средние локальные конформации, потому что такие свойства, как объемная вязкость и способность связывать воду определяются общим объемом раствора, охватываемы. подвижной цепью. Математически мол<но показать, что проблема вычисления средних общих размеров сводится к проблеме определения средней ориентации одного углеводного остатка по отношению к следующему за ним остатку и в принципе может быть решена методом построения моделей с помощью ЭВМ [2]. Чтобы рассчитать соответствующие энергии взаимодействий на каждой стадии для их усреднения согласно распределению Больцмана, необходимо рассмотреть все возможные ориентации углеводных остатков относительно друг друга и затем вычислить среднее квадратичное расстояние между концами цепи. Результаты можно сравнить с экспериментальными значениями, в частности полученными методом светорассеяния. Выяснилось, что две основные группы периодичных гомополнсаха-ридов, которые можно распознать по их четко определенным типам конформаций (см. выше), различаются по основным свойствам и в состоянии статистического клубка. Молекулы соединений, имеющих конформацию ленты, как было правильно предсказано [20], охватывают в растворе большее пространство (типичное характеристическое отношение С , 100) по сравнению с молекулами в конформации полой спирали (Сое 10). [c.290]

    Как только что было отмечено, благодаря процессам релаксации восстанавливается распределение Больцмана населенностей спиновых состояний ядер, причем перераспределение спиновых состояний не сопровождается радиочастотным излучением. Наиболее важным процессом потери магнитной энертии является так называемая спин-решеточная релаксация, для осуществления которой необходимо взаимодействие с локальными флуктуирующими полями соответствующей напряженности и направленности. В первом механизме спин-ре-шеточной релаксации такие поля порождаются главным образом молекулами растворителей, причем более полярные растворители (например, СНО, или СР,СООН) являются и более эффективными релаксирующими агентами. В результате релаксации магаитная энергия превращается в тепловую. [c.119]

    Модели локальных составов. Плодотворной оказалась теория, основанная на концепции локальных составов. В соответствии с этой теорией раствор рассматривается как упорядоченная структура, в которой можно вьщелить для бинарной смеси два вида молекулярных микроансамблей с определенным координационным числом.Один тип имеет в центре молекулу первого компонента, другой — молекулу второго компонента. Зависимость между концентрациями компонентов внутри микроансамбля с общей молярной концентрацией компонентов в растворе описывается соотношением, учитывающим вероятность возникновения связей между разноименными молекулами через распределение Больцмана  [c.154]

    В последние годы широкое применение для целей описания избыточных термодинамических функций и расчетов фазовых равновесий с участием растворов получили модели, основанные на так называемой концепции локальных составов. Начало этим моделям было положено работой Вильсона [80], который предложил в уравнении Флори (П.114) для атермического раствора вместо общих объемных долей использовать локальные объемные доли, характеризующие состав раствора в окрестности молекулы определенного сорта. Полагая, что вероятность нахождения дмолекулы в окрестности центральной описывается распределением Больцмана, Вильсон включил в уравнение типа (II.114) энергетические параметры, характеризующие сравнительную интенсивность взаимодействия пар разного типа. Однако эти параметры не являются по существу молекулярными значения их могут быть определены только по данным о термодинамических функциях исследуемой бинарной системы. [c.85]

    Данный подход реализуется при исследовании процессов в газовых смесях, в многоатомных газах с учетом внутр. степеней свободы молекул (колебат., вращат. и т.д.), в плотных газах, при изучении влияния стенок сосудов на распределения молекул газа в приповерхностной области и мн. др. задачах. Анализ решений кинетич. ур-ния Больцмана позволяет обосновать область применимости условия локального термодинамич. равновесия и определить вклады в поток, обусловленные неравновесностью потока. Неравновесный поток импульса дает сдвиговую вязкость для газов с внутр. степенями свободы молекул он дополнительно содержит член, обусловленный объемной вязкостью. Плотность потока энергии пропорциональна градиенту т-ры (обычная теплопроводность), а в случае смеси газов она содержит член, пропорциональный градиенту концентраций (эффект Дюфура). Поток в-ва в смеси газов содержит член, пропорциональный градиенту концентрации (обычная диффузия), и член, пропорциональный градиенту т-ры (термодиффузия). Физ. кинетика дает для этих коэф. пропорциональности выражения через эффективные сечения столкновения, следовательно через потенциалы межмол. взаимодействий. Коэф. переноса удоалетворяют принципу симметрии, выражающему симметрию ур-ний механики относительно изменения знака времени (теорема Онсагера). [c.420]

    Невыполнение условий (13) приводит к тому, что возмущение локально-максвелловского распределения в слое Кнудсена будет большим и решение уравнения Больцмана в нулевом приближении, вообще говоря, отлично от максвелловского [27]. В силу сохранения потоков (6) признаком такого нарушения локального равновесия является также интенсивный макроперенос характеристик газа со скоростью Vy, близкой к среднетепловой [27]. [c.115]

    Таким образом, мы приходим к следующему утверждению (формулируемому здесь, по-видимому, впервые) решение уравнения Больцмана, удовлетворяющее условиям сращивания (3) с локально-максвелловским распределением (7) на верхней границе слоя Кнудсена и условию зеркально-диффузного отражения (15) на стенке, единственно, и им является в главном приближении локально-максвелловская функция распределения с макроскопическими параметрами, удовлетворяющими условиям смешанного типа (12). [c.116]

    Казалось бы, что решить уравнение Больцмана для функции а потом вычислить коэффициенты переноса и получить замкнутую систему гидродинамических уравнений — все равно, что стрелять из пушки по воробьям . Если функция известна, то может показаться, что и все макроскопические переменные известны. И какой тогда смысл решать уравнения сохранения, чтобы определить эти макроскопические переменные, коль скоро одночастичная функция распределения известна Однако, зная мы не можем определить гидродинамические переменные, так как они могут входить в в виде параметров. Прекрасным примером этого является локальный максвеллиан [c.270]

    Величина поправочного множителя существенно зависит от величины потенциала грь так как с ростом последнего резко возрастает различие между локальной концентрацией у г в ДЭС и объемной концентрацией v(oo)=v. К сожалению, использованный метод расчета не позволяет оценить величину эффекта при ке 1( 2%. Однако с помощью уравнения Пуассона— Больцмана (см. (25)) можно оценить степень изменения локальной концентрации у(г) = сЬ еф(г)/6 в двойном слое. Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что при Йе1 з1>20 в области х/го<хг<1 величина очень сильно отличается от 1 при Х2>1 изменение не так существенно. Поэтому можно быть уверенным, что при ег1з1>20 истинное распределение потенциала в области 1 будет существенно отличаться от [c.16]

    Недавно Спарней [10] решил уравнение Пуассона — Больцмана с учетом первых трех из перечисленных выше эффектов. Для оценки влияния поляризации среды им была использована локальная термодинамическая теория, развитая Пригожиным, Мазуром и Дефе [Па]. На основе этой теории и более поздних исследований в данной области [lib, 11с] авторы настоящей работы решили обратиться к строгому локальному термодинамическому определению плоского диффузного слоя [11с] и проинтегрировать уравнение Пуассона совместно с уравнением распределения ионов в диффузном слое. Это позволило вычислить основные характеристики межфазных границ (плотность поверхностного заряда, дифференциальную емкость, избыток зарядов в поверхностном слое) в зависимости от природы ионов, адсорбированных в диффузном слое. [c.175]

    Интерпретация параметра в требует большей осторожности из-за того, что он тесно связан с определением локальной температуры. Последняя величина имеет недвусмысленное истолкование лишь для состояния равновесия, когда она определяется вторым законом термодинамики. Как мы видели в гл. 2, для разреженных газов можно дать простое обобщение этого определения. Однако в плотных газах возможны различные определения температуры (см. работу Эрнста [69]). Грин, Гарсиа-Колин и Чэос [78] вьщвинули требование, согласно которому решение обобщенного уравнения Больцмана в нулевом порядке по р должно соответствовать локальному термодинамическому равновесию следовательно, локальная температура должна быть связана с другими характеристиками с помощью соотношений равновесной термодинамики. Поскольку одно- и двухчастичные функции распределения, фигурирующие в формуле (13.2.13), — равновесные функции, уравнение (13.2.16) является не чем иным, как уравнением равновесной термодинамики, выражающим плотность энергии через плотность числа частиц и температуру. Следовательно, в случае равновесия параметр О соответствует величине А Г, и мы можем интерпретировать отношение б к как температуру неравновесного газа. [c.382]

    Далее нам следует применить метод Чепмена—Энскога поскольку излагаемый метод тесно связан с методом гл. 6, мы будем опускать некоторые подробности. Прежде чем развивать метод Чепмена—Энскога, сделаем одно замечание. В гл. 5 было показано, что потоковый член уравнения Больцмана приводил к изменениям функции распределения за характерное время, значительно превьпиающее время между столкновениями г и, следовательно, роль столкновительного члена заключалась в удержании газа вблизи состояния локального равновесия. Напомним, что это центральная идея в методе Чепмена—Энскога. Те же самые рассуждения справедливы в данном случае относительно всех членов, за исключением (е,/т,с)с ХЯ 7с,У], естественное время изменения которого обратно пропорционально циклотронной частоте. Так как сот может и не быть мало по сравнению с единицей, совсем не очевидно, что в нулевом порядке этим членом можно пренебречь. С другой стороны, [c.422]


Смотреть страницы где упоминается термин Распределение Больцмана локальное: [c.672]    [c.471]    [c.315]    [c.232]    [c.39]    [c.157]    [c.106]    [c.283]    [c.283]    [c.97]    [c.162]   
Введение в теорию кинетических уравнений (1974) -- [ c.231 , c.270 , c.277 , c.294 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Больцмана

Локальность



© 2025 chem21.info Реклама на сайте