Хемосорбция на окиси алюминия

Действительно, как следует из работ Д. В. Сокольского, при малых степенях заполнения металлом (платина) поверхности носителя (окись алюминия) определенные участки последнего приобретают способность к хемосорбции водорода, т. е. инертная подложка в некоторых случаях активируется и способна к дополнительной хемосорбции вместе с расположенными на поверхности атомами тяжелого металла. [c.171]

Для массивных образцов, помимо влияния грани кристалла, установлено влияние размера металлических частиц. Так, в ИК-спектрах окиси углерода, адсорбированной на тонко диспергированных переходных металлах, наблюдается усиление интенсивности полос поглощения окиси углерода в области низких частот [28]. Это явление объясняется хемосорбцией на центрах, расположенных в вершинах кристаллитов, где происходит, как полагают, упрочнение связи металл—углерод и одновременное ослабление и поляризация карбонильной группы. Влияние размера частиц обнаружено и в случае адсорбции азота на никеле, палладии и платине, нанесенных на окись алюминия и двуокись кремния [29]. Усиление интенсивности полос поглощения наблюдается при адсорбции азота (предположительно в молекулярной форме) на частицах диаметром менее 7 нм. [c.27]

Катализаторы, содержащие менее 1% (иногда 0,1%) металла, можно приготовить [200], пропитывая у-окись алюминия или алюмо-силикатный катализатор раствором платинохлористоводородной кислоты и аммиака, высушивая и прокаливая или переводя в совместный гель золь соответствующего окисла с платинохлористоводородной кислотой и аммиаком. Было показано [201], что механическое смешение платины и рассматриваемых окисей дает активный катализатор это вызвало множество дискуссий относительно распределения металла в катализаторах, полученных пропиткой и совместным осаждением. Сочетание исследований этих катализаторов хемосорбцией и рентгенографией показало, что кристаллы или кристаллиты металлов очень малы. Хемосорбция водорода [202—203] показала, что в свежих катализаторах почти все атомы платины могут располагаться на поверхности. При старении или термической обработке доля атомов платины на поверхности убывает, откуда следует, что происходит спекание и средний размер кристаллов (при допущении простой геометрической формы и экспозиции на поверхности обычных плоскостей решетки) увеличивается до 250—300 А это подтверждено рентгенографически [202—203] в свежих катализаторах было обнаружено мало кристаллитов, размер которых превышал бы нижний предел (50 А), определяемый по методу расширения линий , но при спекании число более крупных кристаллитов возрастало в хорошем соответствии с хемосорбционным исследованием. [c.341]

Хемосорбция окиси углерода на катализаторах, главным образом металлах, нанесенных на двуокись кремния или окись алюминия, была широко изучена. [c.47]

Окись алюминия (МРТУ 6-09-5296—69, ч. для хроматографии ) — наиболее активный и доступный сорбент, обладающий удельной поверхностью 100—200 м г. На окиси алюминия имеется несколько типов активных адсорбционных центров. Одни из них избирательно сорбируют кислоты, другие — основания. При этом для кислот р/(а< 5 и оснований с р/Га>9 характерна хемосорбция. Среди адсорбционных центров, сорбирующих основания, имеются и такие, которые образуют комплексы с ароматическими углеводородами, что позволяет использовать окись алюминия для разделения последних. Окись алюминия эффективна также для разделения ациклических углеводородов с различным количеством двойных и тройных связей. [c.54]

Измеряя физическую адсорбцию азота и хемосорбцию СО (которая специфична по отношению к атомам металла), удалось показать, что окись алюминия при концентра- [c.178]

Автор высказал мнение, что действие водородных связей между адсорбентом (он применял силикагель и окись алюминия) и адсорбатом является возможной причиной хемосорбции и что [c.224]

Интерпретация данных может осложняться необратимой хемосорбцией реагента или хемосорбцией с разложением до углеродистых остатков. Чтобы установить, происходит ли хемосорбция реагента и в какой степени, необходимо провести полный анализ выходящего из реактора газа с подведением материального баланса. При окислении углеводородов с кислородом в качестве газа-носителя было обнаружено [72], что углеводороды С5 и Се в значительных количествах необратимо хемосорбируются при температурах ниже 300° на окислах многих металлов, нанесенных на окись алюминия. Это показано на рис. 3 на примере окисления 2,3-ди-метилбутана на окиси алюминия и на окиси хрома, нанесенной на окись алюминия. При повышении температуры катализатора до 500—600° хемосорбированное вещество окислялось до СО2. Во время цикла нагревания продукты конденсировались в охлаждаемой ловушке и затем быстро вводились в колонку путем погружения ловушки в кипящую воду. [c.20]

Было найдено, что окись алюминия, обработанная фтористым водородом [10-12] или трехфтористым бором [3], обладает повышенной каталитической активностью и более сильной кислотностью, измеренной по хемосорбции аммиака и аминным титрованием. [c.60]

Промышленные аммиачные катализаторы, состоящие из железа, промотированного такими добавками, как окись алюминия, окись калия и т. д., и работающие при высоких температурах (от 400 до 500° С), адсорбируют водород вероятнее всего в положительно заряженной В-форме. Этот тип хемосорбции водорода ускоряет хемосорбцию азота, который в хемосорбированном состоянии заряжен отрицательно. [c.166]

При гидрогенизации смесей фенола и ксиленолов в присутствии не обладающих гидрирующей активностью катализаторов, таких как алюмосиликатный, окись алюминия, фторированная окись алюминия, повышение давления от 10 до 100 ат не уменьшало выход крезолов и мало сказывалось на образовании про дуктов восстановления фенолов. Изложенное может свидетель ствовать о небольшой хемосорбции водорода на указанных ката лизаторах по сравнению с тем, как это имеет место в случае алюмокобальтмолибденового контакта. [c.128]

Грубер впервые использовал импульсный метод для измерения поверхности платины, нанесенной на окись алюминия. После восстановления образцов в токе водорода и тренировки их в потоке инертного газа в газ-носитель (гелий) вводили порцию адсорбата— окиси углерода. При 25° С окись углерода необратимо связывалась платиной. Полагая, что величина хемосорбции соответствует монослою молекул СО на поверхности, можно было вычислить удельную поверхность нанесенного металла, если известна форма связи СО с атомами платины. Эта методика была использована для определения поверхности платины на силикагеле и окиси алюминия палладия на угле платины и никеля на различных носителях Так как соотношение между линейной и мостиковой формами связи для платины, как и для многих других металлов 66 зависит от [c.217]

Вода в случае гидрофильных носителей (окись алюминия, силикагель), адсорбируется на их поверхности. Поэтому Бенсон и Будар полагают, что этот метод должен быть в три раза чувствительнее, чем метод, основанный на хемосорбции водорода. К тому же, значительное преимущество метода заключается в том, что он не требует предварительного восстановления катализатора водородом, а затем его удаления путем тренировки, которую обычно производят при высоких температурах, что может вызвать спекание катализатора. [c.223]

Окись алюминия относят к полярным адсорбентам. По хроматографическим свойствам она очень напоминает силикагель, но молекулы ненасыщенных веществ удерживаются на ней, как правило, сильнее. Многоядерные ароматические соединения на окиси алюминия разделить легче, чем на силикагеле. Осложнения, обусловленные необратимой адсорбцией (хемосорбцией) или рассмотренными выше поверхностными реакциями, при разделении на окиси алюминия наблюдаются чаще, чем на силикагеле. [c.110]

В настоящее время исследования хемосорбции обычно проводятся на сконденсированных пленках, так как их поверхность настолько велика, что адсорбцию можно измерять с большой степенью точности. К тому л<е при изучении хемосорбции металлов с низкой температурой плавления можно использовать пленки, а не нити накала. В результате этих исследований было установлено, что хемосорбция таких газов, как водород, азот, окись и двуокись углерода и этилена, быстро протекает на многих металлах (но не на всех). Например, хемосорбция водорода на марганце и окиси углерода на алюминии при комнатной температуре протекает медленно, а при взаимодействии окиси углерода (или этилена) с цинком [67] при комнатной температуре хемосорбция не была обнаружена. [c.287]

Измерения хемосорбции, необходимые для раздельного определения поверхности, могут быть выполнены также фронтальным методом. Этим методом была измерена хемосорбция водорода на никелевых катализаторах по изменению скорости потока газовой смеси, выходящей из адсорбера в соответствии с предложенным Шаем вариантом этого метода. Другой вариант метода Шая в котором адсорбцию определяют по площади между фронтами адсорбирующегося и неадсорбирующегося газа, также нашел применение в нескольких работах. 00 Поверхность платины в катализаторах реформинга определяли по хемосорбции водорода и бензола а для измерения поверхности платины, никеля и родия на окиси алюминия была применена радиоактивная окись углерода С Ю, концентрацию которой в газовой смеси определяли счетчиком Гейгера. [c.222]

Благодаря тому, что при хемосорбции водорода один атом этого газа прикрепляется к одному атому поверхности металла, адсорбция водорода может служить методом определения поверхности металлических катализаторов, осажденных на инертном носителе, практически не адсорбирующем водород. Этот метод Спенадел и Будар [11] применяли, например, для оценки площади поверхности платиновой черни, нанесенной на окись алюминия. Они измерили адсорбцию водорода при 250° и получили (с учетом диссоциации водорода) изотермы ленгмюров-ского вида. Они нашли, что при давлении 240 мм рт. ст. достигается предельная адсорбция (насыщение), равная [c.291]

Поэтому метод определения удельной поверхности окислов по данным хемосорбции кислорода пока еще только разрабатывается. Особое внимание следует уделить интерпретации полученных результатов, если действительно существуют необходимые основные сведения для этих целей. Тем не менее этим методом удалось вычислить удельную поверхность окиси хрома в алюмохромовых катализаторах [27]. Образец сначала восстановили водородом, откачали при 500° и определили величину адсорбции кислорода при —195°. А после откачки образца при —78° вновь была определена изотерма адсорбции кислорода. Обе изотермы практически параллельны, и хемосорбированное количество рассчитывалось по разнице в величинах адсорбции при одних и тех же давлениях. Удельная поверхность окиси хрома была вычислена на основании предположения, что кислород должен хемосорбироваться на недеформированной грани (001) а-окиси хрома. Для катализаторов с небольшим содержанием окиси хрома (приблизительно до 1%) вычисленная таким образом площадь поверхности окиси хрома оказалась равной значению, рассчитанному из допущения, что окись хрома покрывает окись алюминия в виде монослоя с параметрами, характерными для недеформированной грани (001) а-окиси хрома (табл. 56). Для катализаторов с большим содержанием окиси хрома площадь поверхности, вычисленная по величинам хемосорбции кислорода, оказалась меньше площади, занимаемой монослоем окиси хрома. В результате был сделан вывод, что в этих случаях окись хрома скапливается в виде микрокристалликов. [c.295]

Типы хемосорбции, наблюдаемые на окиси хрома, рассмотрены Барвеллом и др. [63, 64] хемосорбция на окиси хрома, так же как и на окиси алюминия, может быть диссоциативной и недиссоциативной. Основное качественное различие между окисью хрома и окисью алюминия в отношении хемосорбционных свойств связано с влиянием переменной валентности хрома. Вследствие этого окись хрома, во-первых, легко адсорбирует кислород с образованием поверхностных ионов хрома, имеющих заряд больше трех. Во-вторых, окись хрома легче, чем окись алюминия, диссоциативно хемосорбирует такие молекулы, как водород или алканы, так как поверхностные ионы могут [c.65]

Эти сравнительно сильные химические силы вызывают появление изотерм Я-типа и обычно ведут к плохому разделению в элютивной хроматографии. Хемосорбция часто используется для селективного удерживания соединений некоторых типов. Примерами могут служить адсорбция аминов катионообменными смолами, адсорбция олефинов двуокисью кремния, пропитанной нитратом серебра. Изотермы Я-типа часто наблюдаются в высокоэффективной элютивной хроматографии. Они могут быть вызваны хемосорбцией некоторых растворенных веществ на тех активных центрах поверхности адсорбента, которые не были полностью дезактивированы. Например, поверхность двуокиси кремния может содержать некоторые остаточные кислотные центры, которые адсорбируют основания. Аналогично окись алюминия содержит центры основного характера, которые сильно хемосорбируют кислоты. Флорисип (сипикат магния) также содержит сильные кислотные центры и, как было отмечено, хемосорбирует ряд соединений, включая ароматические углеводороды, азотсодержащие соединения, обладающие основным характером, и эфиры, в то же время окись магния хемосорбирует полиядерные ароматические углеводороды. Следствием хемосорбции в колонках является появление полос, имеющих сильно растянутые "хвосты", что ведет к неполному разрешению и извлечению образца. В ТСХ в этих случаях часть образца, очевидно, должна оставаться сзади в виде пятна в точке введения пробы. В конце этой главы приведен список дополнительной литературы, где подробно рассматривается хемосорбция. [c.55]

Исследование хемосорбции окиси углерода на металлах и окислах металлов, нанесенных на силикагель или окись алюминия, весьма интенсивно проводили Эйшенс и сотр. (Эйшенс, Плискин и Френсис, 1954 Эйшенс, Френсис и Плискин, 1956 Эйшенс, 1956 Эйшенс и Плискин, 1957, 1958), Янг и Гёланд (1957) и Гё-ланд (1959). Интерпретацию полученных в этих исследованиях полос поглощения проводили на основе сопоставления со спектрами карбонилов металлов. [c.16]

Мак-Айвер и сотр. [187, 188] показали превосходную применимость этого метода д.ля изучения алюмосиликатных катализаторов. Они добились значительного прогресса в выяснении механизма каталитического крекинга (см. разд. 8.5), изучая хемосорбцию бутена-1 и октена-1 на целом ряде алюмосиликатных катализаторов. Так, они установили, что бутен-1 прочно хемосорбируется лишь на части поверхности катализатора при температурах не выше —78°, причем на эту адсорбцию сильно влияет предварительная обработка катализатора. Методом хемосорбции Мак-Айвор и сотр. также определили различие в свойствах поверхностей rj- и у-окиси алюминия и получили определенные доказательства, подтверждающие предположение о том, что окись алюминия можно считать катализатором кислотного тина [189]. [c.94]

При полимеризации в присутствии окисноалюминиевого катализатора важную роль, по-видимому, играет адсорбция мономера на поверхности окиси алюминия. Вообще известно, что у-окись алюминия является сильным адсорбентом, а а-окись алюминия обладает слабой адсорбционной способностью. а-Окись алюминия оказалась неактивной для полимеризации окиси пропилена. Можно допустить, что существует тесная связь между адсорбционной способностью и каталитической активностью. Вероятно, окись пропилена адсорбируется на окиси алюминия, вступая в координационную связь с атомом алюминия за счет свободной пары электронов атома кислорода, что напоминает хемосорбцию ацетальдегида на окиси алюминия, обсуждавшуюся ранее. [c.239]

Недавно Плискин и Эйшенс [167] наблюдали полосы при 4,74 и 4,86 fi для водорода, хемосорбированного на платине, нанесенной на окись алюминия. Авторы отнесли эти полосы соответственно к слабо и сильно связанным атомам водорода и предположили, что в то время как слабо связанный водород адсорбируется па отдельных атомах Pt, сильно связанный адсорбируется путем взаимодействия с двумя атомами Pt. Для водорода, хемосорбированного на никеле, нанесенном на силикагель, не найдено никаких доказательств в пользу адсорбированного молекулярного вещества типа Нг н не обнаружено никаких адсорбционных полос, отвечающих хемосорбции водорода на окиси кремння. [c.380]

Найдено, что по каталитической активности в реакции парофазной гидрогенизации бензола рутениевый, родиевый, платиновый и палладиевый катализаторы, нанесенные на окись алюминия, можно расположить в ряд Rh > Ru > Pt > Pd. Для всех металлов, за исключением палладия, эта последовательность совпадает с установленной ранее для низкотемпературной хемосорбции водорода. По-видимому, этот процесс представляет собой самую медленную стадию в реакции гидрогенизации бензола при данных условиях опыта, однако с точки зрения кинетики возможны и другие механизмы. [c.816]

СОСТОЯНИИ. Физическая адсорбция азота позволяет установить общую площадь поверхности. Низкотемпературная (—183°) хемосорбция СО является показателем доли поверхности, занятой атомами железа. Для приблизительно чистого железного катализатора № 973 отношение объема хемосор-бированной окиси углерода к объему физически адсорбированного азота при монослойном покрытии равно 1,13. Полученная величина не является ошибочно завышенной, так как слой хемосорбированных молекул может быть упакован более плотно, чем слой, удерживаемый физическими силами. Присутствие промоторов уменьшает эту величину, причем окись калия оказалась наиболее эффективной. Двуокись углерода хемосорбируется на окиси калия, находящейся на поверхности катализаторов. Это явление может служить основой для определения доли площади поверхности, занятой каждым компонентом катализатора. Повидимому, в свободных от щелочей катализаторах № 954 и № 424 промоторы-окислы занимают соответственно около 55 и 35% поверхности. 1,07% окиси калия покрывает около 70% поверхности катализатора № 930. В катализаторе. № 958 около 62% поверхности состоит из атомов железа, 27%—из окиси калия и оставшиеся 11%—из окиси алюминия. Оказалось, что на поверхности катализатора № 931 нет свободной окиси алюминия. Возможно, что на поверхности окись алюминия связана с окисью калия. Таким образом, концентрация промоторов на поверхности выше, чем в объемной фазе. Это явление сильнее выражено для окиси калия, чем для окиси алюминия. Такое заключение согласуется с тем наблюдением, что щелочь легко улетучивается из однократно промотированного катализатора и может быть легко экстрагирована водой из невосстановленного, однажды и дважды промотированного катализатора. [c.55]

В настоящей работе исследована активность нанесенных платиновых, никелевых и палладиевых катализаторов в реакции гидрирования бензола при варьировании размеров кристаллитов металла от 10 до 200 А. В одном случае применена палладиевая чернь с размером частиц 400 А. Размеры кристаллитов определены с помощью хемосорбции водорода по методике, специально разработанной применительно к палладию. В качестве носителей применялись силикагель, окись алюминия, алюмо- и магнийсиликаты. [c.322]

Алюмоплатиновые катализаторы [336] нашли широкое применение в производстве высокооктановых топлив и ароматических углеводородов на основе фракций прямогонного бензина. Превращения углеводородов на этих катализаторах определяются совместным действием дегидрирующих (платина) и кислотных (промотированная фтором или хлором окись алюминия) активных центров. Содержание платины в катализаторе составляет 0,3—0,6 вес.%, кроме того, некоторые марки катализатора содержат 0,3—0,5 вес.% га.чоидов (хлор, фтор). Общая удельная поверхность для разных марок катализатора меняется от 180 до 300 м /г. Дисперсность платины оценивается удельной хемосорбцией водорода на атомах платины (Н/Р1) и составляет от 0,5 для катализаторов среднего качества до 0,8—1 для лучших марок. Отдельные марки катализатора наряду с тонкими порами содержат некоторое количество крупных пор. [c.78]

В отличие от окиси цинка окись алюминия, обладающая большой шириной запрещенной зоны, при комнатной температуре характеризуется крайне малой электропроводностью (порядка 10 что затрудняет проведение измерений электропроводности, особенно при хемосорбции кислорода. Однако установленные кинетические закономерности дают возможность выдвинуть ряд предположений об участии свободных избыточных носителей тока в процессах радиационной хемосорбции на этом твердом теле. Так, из экспериментальнглх данных, приведенных на рис. 6, а и 6,6, можно сделать вывод, что в процессе радиационной хемосорбции водорода и кислорода решающую роль играют коротко-живущие радиационные дефекты. Такими дефектами могут быть либо свободные избыточные электроны и дырки, либо электроны и дырки в мелких ловушках. Учитывая, что кислород всегда является акцептором электронов, естественно предположить, что радиационная хемосорбция происходит на свободных электронах или на электронах, расположенных на сравнительно неглубоких уровнях. Очевидно также, что водород является донором электронов и его хемосорбция под действием у-излуче-ния сопровождается захватом дырок. [c.249]

Указанные выше причины неоднородности поверхности ионных и молекулярных кристаллов относятся также и к кри - ллическим окисным адсорбентам, таким, как окись магния, .яатаз, рутил, кварц и др. В этом случае часто возникают дополнительные осложнения из-за химической неоднородности поверхности, так как дегидроксилированные окислы легко хемосорбируют воду, в результате чего на поверхности образуются гидроксилированные участки, которые при дальнейшей откачке перед опытами по адсорбции частично снова дегидроксилируются. Очень большое значение в этих случаях имеют примеси. В частности, примеси алюминия или бора на поверхности кремнезема создают сильные кислотные центры, вызывающие хемосорбцию многих органических оснований (см. обзоры (333— 335]). [c.70]

ОКИСИ алюминия) железный катализатор с окисью углерода при различных давлениях и измеряли полную адсорбцию (включающую хемосорбцию и физический слой, расположенный выше). В каждом случае при иагревании до 0° физический слой удалялся и оставался только хемосорбированный слой, так что при повторном охлаждении до —183° и адсорбции количество поглощенного газа служило мерой физической адсорбции. Разность между полной и физической адсорбцией (см. рис. 67, две нижние кривые) давала величину хемосорбции. Таким образохм, здесь производилось два определения —объема газа, необходимого для заполнения монослоя (см. стр. 169— 170), давшее совпадающие результаты и позволившее сделать предположение, что все поверхностные атомы железа хемосорбируют окись углерода. Однако в случае одно- или дважды промотированного катализатора площадь хемосорбиро-вавшей поверхности (железо) была меньше полной поверхности, хотя обе они и превышали поверхность непромо-тированного катализатора (табл. 33). Около 60% поверхности приходилось на долю промоторов и только около [c.299]

Таким образом, в изданных к настоящему времени монографиях работы последних 5—7 лет не рассмотрены. Вместе с тем именно за эти годы инфракрасная спектроскопия поверхностных соединений и адсорбционных комплексов развилась особенно сильно и выявились перспективы ее количественных применений в комплексе с другими методами. Эти особенности развития инфракрасной спектроскопии авторы старались учесть в настоящей книге, посвященной исследованиям методом инфракрасной спектроскопии химии поверхности и адсорбции окислами кремния и алюминия, аморфными алюмосиликагелями, а также кристаллическими пористыми алюмосиликатами — цеолитами. Таким образом, в книге рассмотрено сравнительно небольшое число окислов — окись кремния и алюминия, а также некоторые их аморфные и кристаллические соединения. Эти адсорбенты — аэросилы, аэросилогели (силохромы), силикагели, пористые стекла, алюмогели, алюмосиликатные катализаторы и различные катионированные и декатионированные цеолиты — весьма важны как для изучения взаимодействий при молекулярной адсорбции и хемосорбции, так и для практического использования в аналитической и препаративной хроматографии, в адсорбционных разделениях, в частности в осушке, в катализе и многих других важных областях технологии. [c.8]

Бриджес и др. [184] анализировали состав новерхности серии катализаторов из окисей хрома и алюминия, исследуя относительную способность этих катализаторов хемосорбировать кислород и окись углерода при низких температурах. Результаты, полученные этими исследователями, показали, что количество кислорода, хемосорбированного при — 195°, может вполне закономерно характеризовать долю поверхности смешанного окиспого катализатора, которую занимает окись хрома. В соответствии с более ранней работой Эйшенса и Селвуда [186], использовавших в своих исследованиях измерения магнитной восприимчивости (см. разд. 3.3.4), Бриджес и др. [184] пришли к выводу, что при низких концентрациях окиси хрома ( < 2% Сг в смешанном окисле) ионы хрома диспергированы по поверхности катализатора и имеют валентное состояние 4 + или 5- -. При этом доля общей поверхности, занятая окисью хрома (а следовательно, доля новерхности, доступная для хемосорбции кислорода при низкой температуре) постепенно увеличивается от нуля до 8% по мере увеличения весового содержания хрома в катализаторе до 2%. [c.94]

На рис. 4 приведены изменения в скоростях реакции в зависимости от молярного отношения нрисутствуюш,его донора. Изменения были исследованы прп оптимальном отношении алюминия к титану в зависимостп от скорости реакции. Каталитические компоненты были дозированы быстро, один за другим, в н-гентане с донором, причем триэтилалюминий дозировали перед треххлористым титаном. Из графика видно, что самыми сильными каталитическими ядами являются сернистый карбонил OS, сернистый углерод СЗг, окись углерода СО и тиоэфиры R2S, то есть веш,ества, влияние и координационная способность которых известны даже из других каталитических процессов. Серусодержаш,ие соединения ингибируют полимеризацию сильнее, чем кислородсодержащие. Для кислородсодержащих соединений в отличие от серусодержащих можно предположить, что возникшие поверхностные связи при хемосорбции имеют в значительной мере ионный характер. [c.342]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология