Константы реакции стерические

Сопоставление формул (30) и (П, 12) показывает, что в случае простейших бимолекулярных реакций теория переходного состояния приводит к тем же результатам, что и теория бинарных столкновений. Для подобных реакций стерический фактор Р равен единице, а константа скорости реакции равна [c.63]

С помощью величин Ез можно количественно исследовать и другие реакции, используя с помощью ЭВМ непосредственно уравнение (2.26) либо переводя его в форму (2.37а) или (2.376) для графического решения. Стерическую константу реакции д находят при этом в виде отрезка ординаты или из наклона [c.99]

При катализируемом кислотами гидролизе сложных эфиров оба влияния примерно компенсируют друг друга, поэтому здесь константа реакции близка к пулю. Соответствующий заместитель оказывает в этих случаях лишь пространственное влияние на реакцию (это и служит основой для вывода стерических констант Es, см. гл. 2). [c.320]

Однако, помимо энергетического, существует тепловой или энтропийный фактор, возрастающий с температурой и препятствующий упорядоченному присоединению звеньев. Поэтому при повышенных температурах образуются атактические (аморфные) полимеры (схема Зе), характеризующиеся беспорядочным распределением в полимерной цепи третичных атомов углерода с различной стерической конфигурацией. Они рассматриваются как сополимеры, имеющие две константы реакции роста цепи константу изотактического присоединения (схема За) и константу синдиотактического присоединения (схема 36). [c.19]

В табл. XII.5 не включено большое число литературных данных по реакциям атомов щелочных металлов с галоидами и галогенидами щелочных металлов [58—60], полученных Поляни методом диффузионных пламен . Причиной этого явилось то, что данные по этим реакциям не могут быть использованы для непосредственного расчета значения абсолютных констант скорости и энергий активации. Кроме того, необходимо сделать допущения относительно кинетики перекрестных реакций и констант диффузии. Рид и Рабинович [61] дали прекрасный анализ этого метода. Интересно отметить, что все экспериментальные данные по этим системам согласуются, если предположить, что стерические множители лежат в пределах от 0,1 до 1. [c.263]

Для реакций радикала СНз были получены лишь отношения скоростей этих реакций к скорости рекомбинации СН3. Абсолютные значения констант вычислены из данных Гомера и Кистяковского (см. табл. XI 1.8) для скорости рекомбинации метильных радикалов . Как можно видеть, большинство стерических множителей для реакции обмена метильных радикалов равно по порядку величины 10" . Это значение немногим отличается от величины стерического фактора для реакции между двумя многоатомными молекулами [c.263]

С другой стороны, был произведен расчет констант равновесия радикальных реакций кинетическим методом, по отношению вычисленных констант скоростей прямой и обратной реакций. В свою очередь константы скорости прямой и обратной радикальных реакций были вычислены по значениям стерических факторов и энергий активации радикальных реакций. Энергии активации радикальных реакций были оценены на основании полуэмпирического уравнения Пола-ни-Семенова, которое позволяет вычислить энергию активации по величинам тепловых эффектов радикальных реакций. [c.11]

Различие в кинетическом поведении газообразных алканов при крекинге, на которое указывает опыт, сводится к количественному различию констант скорости валового распада этих алканов. В свою очередь это различие обусловлено количественным различием энергий активации и стерических факторов реакций зарождения и развития цепей и в меньшей степени реакций обрыва цепе , так как во всех случаях [c.155]

Кроме методов оценки стерических факторов и энергий активации радикальных реакций, т. е. методов вычисления констант скорости этих реакций, принципиальное значение для суждения о правильности того или иного механизма приобретает вопрос о равновесии в реакциях с участием радикалов, поскольку кинетика радикальных реакций неотделима от термодинамических факторов, на фоне которых течет сложный радикальный процесс. [c.159]

С физической точки зрения появление стерического фактора в формуле для расчета константы скорости означает, " 1Т0 для реакции частицы должны находиться не только в определенном энергетическом состоянии, но и в определенном благоприятном пространственном расположении. Стерический фактор отражает то обстоятельство, что на пути химической реакции существуют не только энергетические, но и геометрические препятствия, зависящие от геометрического строения частиц, их пространственной конфигурации при реакции, получившие название пространственных, или стерических, затруднений. [c.164]

Количественной мерой для реакционной способности радикалов является величина константы скорости радикальней реакции, которая изменяется для данной реакции с изменением условий или с переходом к другим реакциям. Изменения константы скорости определяют изменения реакционной способности. Следовательно, для количественной характеристики реакционной способности радикалов в данной реакции должна быть вычислена константа скорости этой реакции. Вычисление константы скорости реакции с участием радикалов, как и расчет константы скорости молекулярной реакции, сводится в случае реакции второго порядка к определению энергии активации (Е) и стерического фактора (х) данной радикальной реакции. Стерический фактор входит в величину иредэкопон енциального множителя (.4) в формулу для константы скорости [c.162]

Можно расширить понятие стерического фактора, дополнив его представлением о пространственных содействиях, которые проявляются при реакциях, когда функциональные труппы реагирующих частиц расположены геометрически близко и удачно ориентированы относительно реакции. Стерический множитель таких реакций будет больше единицы, а число эффективных столкновений, вычисляемое по значениям энергии активации и кинетическим параметрам, да- V ваемым кинетической теорией молекул, будет меньше опытной зеличины константы скорости. Это представление может иметь значение для реакций, происходящих в некоторой сложной молекуле (распад, изомеризация, замыкание в кольцо, образование мостика при превращении Оксимасляной кислоты в лактон и т. д.). [c.164]

В случае молекулы алкана значение Л-фактора заключено в весьма узком диапазоне 10 —10 л.моль -с- , а энергия активации этих реакций изменяется в интервале 22 4- 54 кДж-моль- , причем границы интервала соответствуют -факторам реакций водорода с метаном и бутаном. Для достаточно сложных молекул алканов нормального строения (начиная с СдН константы скорости реакций Н-отрыва с участием атома водорода имеют близкие значения 10 -4- 10 л-моль .с (298 К). При взаимодействии атома водорода с ненасыщенными молекулами углеводородов, гетеросоединениями и другими молекулами Л-факторы могут иметь более низкие значения и, следовательно, реакции стерически затруднены [c.141]

Эта задача была решена Тафтом [18, 19] путем анализа двух наиболее подробно изученных алифатических реакционных серий кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Выбор этих реакционных серий диктовался преимущественно высказанными еще Р1нгольдом [20] соображениями о том, что вследствие чрезвычайного сходства механизмов указанных двух реакций стерические эффекты заместителей в Ka iAofi из них одинаковы и отношение константы щелочного гидролиза Ko k константе кислотного гидролиза будет характеризовать исключительно электронные эффекты заместителей. [c.309]

HanoMHHiM, что отрицательный знак -константы отвечает стерическому торможению, а положительный—-ускорению реакции (в сравнении с о-СНз-группой). В этой связи понятны знаки у более объе.мисты.х и менее объемистых, чем метильный радикал, групп. Некоторые примеры практического использования Е -констант приведены в работах [18, 98, 107]. Следует, однако, помнить, что величины Е , приведенные в табл. 76, годны для корреляций пространственных эффектов лишь тех реакций, механизм которых может быть признан сходным с механизмом гидролиза сложных эфиров. [c.352]

Фактор пронорциональности o представляет собой стерическую константу реакции. [c.93]

Уравнение (2.26) можно использовать для количественной оценки пространственных влияний заместителей. Если выбрать реакционную серик), для которой константа реакции близка к нулю (р 0,4), например кислотный гидролиз сложных эфиров (см. стр. 92), то член р о обращается в нуль реакция зависит исключительно от пространственного влияния заместителей. В качестве стандарта для сравнения выбирается, как и в уравнении Тафта, уксусная кислота для кислотного гидролиза этилацетата СНзСООСаНв стерическая константа заместителя приравнивается единице, так что Ig klko) в соответствии с выражением (2.27) непосредственно дает стерическую константу Es заместителя R, если к — скорость кислотного гидролиза сложного эфира R OO 2H5, а к —та же скорость для этилацетата [95]. Как и в уравнении Тафта, GH3-группа служит в качестве стандарта (Eg = 0). Величины стерических констант приведены в табл. 2.8. [c.98]

В реакционной серии (8-5) имеются данные о скорости реакций для триизопропилсилана, которые можно сравнить со скоростями для силанов, содержащих первичные органические группы. Использование уравнения Тафта дает среднюю величину стерической константы для одной изопропильной группы в этой серии Е = =—0,34. Данных для третичной бутильной группы в этой серии нет. Таким образом, стерические эффекты в реакционных сериях (8-1) и (8-5) весьма близки по величине. Чрезвычайно интересно, что то же справедливо для катализируемого кислотами и основаниями гидролиза органических сложных эфиров [1 ]. Другая аналогия касается константы реакции р. Последняя намного больше для катализируемого основаниями, чем для катализируемого кислотами гидролиза сложных эфиров [1]. [c.130]

Если реакция происходит между многоатомными молекулами, принимают во внимание, кроме активных соударений, стерические сопротивления, учитываюшие неравноценность отдельных частей молекулы в отношении данной реакции. Стерические сопротивления учитываются введением множителя 5 в уравнение для константы скорости [c.250]

До сих пор не удалось вывести уравнение, которое бы удовлетворительно описывало орто-замещение с количественной стороны, поскольку в этом случае стерические факторы имеют такое же значение, как и устойчивость ионов карбония. Однако относительные активности мета- и пара-положений большинства соединений во многих реакциях электрофильного замещения уопешно ко ррелируются двумя сериями констант в модифицироваяном уравнении Гаммета (см. гл. 4). Каждому заместителю приписывается константа заместителя а+ (сигма плюс) и каждой реакции приписывается константа реакции р(ро). Константа заместителя есть мера способности определенного заместителя, например такого, как п-метоксигруппа, стабилизировать заряженное промежуточное соединение константа реакции р есть мера чувствительности данной реакции к такой стабилизации (т. е. р определяется тем, насколько реальное переходное состояние подобно заряженному промежуточному соединению). Тогда фактор парциальной скорости, например для бромирования в пара-положение по отношению к заместителю К, под чиняется следующему соотношению [c.177]

При полимеризации углеводородных мономеров в неполярных средах определение абсолютных констант реакций роста цепи из-за ассоциации живущих полимеров во многих системах провести не удалось, так как оценка действующей концентрации активных центров представляла значительные трудности. С понижением потенциала ионизации щелочных металлов ассоциация активных центров уменьшалась, но в результате роста полярности связи Ме—С в некоторых системах протекали вторичные реакции изомеризации активных центров или вырожденной передачи цепи, что также затрудняло оценку этих констант. Поэтому в углеводородных средах были оценены лишь абсолютные константы скорости роста цепи для ограниченного числа систем при полимеризации стирола с калий-, рубидий- и цезийорганическими инициаторами [87], а также при полимеризации а-метилстирола [86] с соединениями рубидия и цезия. Отсутствие ассоциации активных центров при полимеризации а-метилстирола с КЬВ и СзК, вероятно, обусловлено как стерическими факторами, так и низкими электроноакцепторными свойствами рубидия и цезия. [c.199]

В некоторых случаях константа скорости обратной реакции вычислялась по величине константы скорости прямой реакции и термодинамическим данным для константы равновесия. Эти случаи оговорены в примечаниях. Стерические множители, приведенные в носледнем столбце, вычислены на основании произвольно взятого диаметра соударений ст, который указан в круглых скобках. Совершенно очевидно, что стерические множители. [c.261]

Вычислс[Ю по скорости реакции СН,з-ЬН2->-СН44-Н [44] и константе равновесия для этой системы [15]. Для первой реакции известно только отношение константы скорости к константе рекомбинации радикалов СПз. Для последней реакции использовались данные Гомера и Кистяковского. Точность опредглсшия энергии активации составляет 1,5 ккал. В работе [45] описано использование разрядной трубки получен результат 6,6 1 ккал для Н+СН4 значение стерического множит ля равно 110-4. [c.262]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

Шварц и др. [118] при экстраполяции к бесконечному замедлителю получили значение kJk2= 0,04 ехр (4500/Л7 ). Эта величина, вероятно, отвечает константе скорости реакции тепловых частпц. Однако нет теоретических предпосылок для обоснования такого низкого отношения стерических факторов (0,04), полученного авторами. Наоборот, теория переходного состояния показывает, что отношение стерических факторов примерно равно единице. Если бы данные авторов были верны, то они говорили бы о том, что факторы частот для обратных реакций, т. е. I Из Н1 - - Н, I Н1 А- 1з- - Н, относились бы друг к другу как 1 200. Это было бы много меньше любого отношения, предсказанного теорией. [c.345]

Константа скорости реакции ингибитора с КОг- зависит от природы разрываемой 1п—Н-связи, (О—Н-связь фенола или N—Н-связь амина), от прочности 1п—Н-связи и от стерических препятствий, создаваемых объемными заместителями в о-положении. Чем прочнее 1п—Н-связь в ингибиторе, тем медленнее он реагирует с пероксидными радикалами. Для 2,6-ди-г/зег-бу-тилфенолов с разными заместителями в п-положении вшюл няется линейная зависимость между энергией активации и теплотой реакции (уравнение Поляни — Семенова) [177] Е = 8,2—0,072 <7, которая позволяет при известной В1пн найти Е, так как <7 = 368—/)1пн. Линейно связана с /)1пн и константа скорости реакции пероксидных радикалов с фенолами этого -ипа [177] [c.103]

Линейные корреляции формулируются как принцип линейных соотношений свободной энергии (ЛССЭ), который применяется для создания количественной теории органических реакций [29, 30]. Эта теория базируется на трех известных уравнениях уравнении Бренстеда, связывающем скорость каталитической реакции с константой диссоциации катализирующей кислоты (основания) уравнении Гаммета — Тафта, связывающем скорости однотипных реакций с индуктивными, стерическими и другими эффектами заместителей в гомологическом ряду соединений уравнении Поляни—Воеводского—Семенова, связывающем энергию активации взаимодействия радикала и молекулы с тепловым эффектом этой реакции в ряду однотипных превращений. [c.158]

Термическое разложение диоксида азота 2NO2 -> 2N0 + 0 является гомогенной бимолекулярной реакцией. При 627 К константа коростн реакции равна 1,81 10 см моль" с" . Стерический множитель равен 0,019. Вычислите энергию активаций Е, приняв молеку лярнь й диаметр NO2 равным 3,55 10 см. Определите долю молекул, обладающих при 627 К энергией, большей Е. [c.378]

Определите энергию активации реакции, для которой по опытным данным при 7,К и парциальном давлении 1,01 10 Па известна константа скорости реакции к. Стерический фактор принять равнам 1. Полученную энергию активации и диаметр молекул сравните со значениями, приведенными в справочниках. (Считайте диаметр атом()в равным диаметру молекулы, диаметр молекул считайте исходя из кзитических или кинетических данных.) [c.384]

Рядом авторов (см., например, [125]) предпринимались попытки теоретического или полуэмпирического расчета стерического множителя Р, входящего в выражения константы скорости реакции в ра.мках метода переходного состояния. [c.131]

Таким образом, полученные данные показывают, что реакция переалкилирования протекает неселективно, причем образование орго-изомеров стерически затруднено. Это свидетельствует о том, что ароматическое кольцо атакуется сильным электрофильным агентом, в качестве которого, вероятно, может выступать объемистый комплекс, состоящий из алкилбензола и катализатора А1Вгз. О характере электрофильного агента переалкилирования алкилбензолов и переходного состояния реакции можно судить также по скоростям превращений углеводородов. Прежде всего следует отметить, что относительные скорости переалкилирования алкилбензолов качественно совпадают со скоростями, определенными ранее конкурирующим методом [206]. Можно считать, что кажущиеся константы скорости, най- [c.178]

Примем, что константы скорости и к равны между собой. Это приблизительно будет верно для радикалов Н и <2 в том случае, когда различия в стеричес <их факторах (которые могут быть существенными) компенсируются соответственным различием в энергиях активации (низким значениям стерических факторов в реакции радикала соответствуют и низкие значения энергий активации). Скорость крекинга алкана (62) представится более простым выражением [c.133]