Метилен энергия образования

Заслуживают внимания три других момента. Метилен в момент образования обладает избытком колебательной энергии, так же как и избытком энергии переноса, и первая из упомянутых передается в образующийся возбужденный циклопропан. Найдено, что зависящие от давления выходы циклопропана изменяются с длиной волны света, используемого для разложения диазометана, и это связывается с тем фактом, что метилен вносит различные количества колебательной энергии в молекулу возбужденного циклопропана. Сравнение же с реакциями метилена из кетена показывает, что последние частицы имеют значительно более низкий избыток энергии. Фрей привел также доказательство того, что в случае присоединения к цис- или транс-бутену [197] возбужденный циклопропан может подвергаться геометрической изомеризации до дезактивации. [c.385]

Следует отметить, что результаты, полученные при изучении радиолиза и фотолиза иодистого метила, показали существенное различие этих процессов. В случае фотохимического воздействия на иодистый метил образуются главным образом метан и иодистый метилен при одновременном выделении небольших количеств иода и этана. При радиационном разложении иодистого метила основными продуктами являются этан и иод, а иодистый метилен выделяется в небольшом количестве. Это различие обусловлено тем, что ионы и другие активные частицы, возникающие при действии ионизирующих излучений, обладают большим избытком энергии по сравнению с частицами, генерируемыми при фотохимическом воздействии. Наряду с этим имеет значение и пространственное распределение первично-образованных частиц. При радиолизе, как известно, первичные продукты образуются вдоль пути ионизирующих частиц, в то время как при фотолизе эти продукты распределяются сравнительно равномерно по всему объему. [c.382]

Энергия активации реакции дегидратации метиленгликоля составляет акт = 14,8 ккал/моль. Константа равновесия метилен-гликоль — олигомеры метиленгликоля соответствует значению 1,03.. Вредное влияние метанола, присутствующего в формалине, обусловлено реакцией его с формальдегидом и образованием полуацеталя [c.95]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Наряду с v-лучами для инициирования прививочной сополимеризации используются и другие частицы высокой энергии. Прививка АА на целлюлозные материалы, предварительно облученные электронами высокой энергии, дает увеличение массы до 210%. Пероксидные группы, образующиеся в молекулах целлюлозы при облучении в присутствии воздуха, не принимают заметного участия в прививке при температуре ниже 60 °С [367]. Для получения полимеров с высоким набуханием в воде использовали облученный пучком электронов гетероцепной полиамид, к которому прививали А А и метилен-бис-акриламид продукт реакции при нагревании обрабатывали муравьиной кислотой [368]. Для получения поли(акриламид-пр-этилена) пленку полиэтилена подвергали плазменной обработке, а затем воздействию воздуха, что привело к образованию в макромолекулах пероксидных групп, ответственных за инициирование последующей прививочной сополимеризации [369]. [c.107]

Метилен — одна из наиболее реакционноспособных молекул, известных в настоящее время. Получить его можно при фотовозбуждении и распаде ряда более сложных молекул. Как правило, после образования метилену достаточно двух или трех столкновений с другими молекулами для того, чтобы вступить в реакцию и кончить свое независимое существование. Тем не менее мы знаем его структуру, энергию связей, силовые постоянные и имеем довольно много сведений о химическом поведении. Эта молекула может служить хорошим примером при дальнейшем изучении природы связи и молекулярных орбиталей. [c.123]

Замещение атомов водорода в метилене будет влиять на относительную стабильность низшего триплетного и синглетного состояний. Например, замещение одного атома водорода на фтор понижает энергию синглетного состояния на 90 кДж/моль, таким образом превращая его в основное состояние, а второй атом фтора стабилизирует синглетное состояние дополнительно на 150 кДж/моль [23]. Сильное притяжение ст-типа атомов фтора, вызванное их высокой электроотрицательностью, способствует образованию цвиттерионного синглетного состояния [23, 24] через структуры типа [c.73]

Сделанные выше расчеты относятся к молекуле ССО в ее основном электронном состоянии, которое, вероятно, является три-плетным. Могут образовываться также и молекулы в синглетном состоянии. Фотолиз кетена обычно дает смесь синглетного и триплетного метил енов. В метилене эти электронные состояния отличаются, вероятно, только приблизительно на 10 ккал/моль, а соответствующие состояния ССО могут отстоять друг от друга дальше. Указанием на это может служить тот факт, что фотолиз недокиси углерода в присутствии циклопропана дает смесь этилена и ацетилена [25]. Можно утверждать, что, по аналогии с реакциями алкана, сначала образуется метиленциклопропан и что эта молекула разлагается. Этилен и ацетилен являются продуктами разложения активированного метиленциклопропана, образующегося при присоединении метилена к аллену [26]. Значения скорости их образования указывают на высокую энергию активации, сравнимую с энергией активации других реакций разложения циклопропана. Если синглет ССО имеет теплоту образования около 80—90 ккал/моль, то при фотолизе светом соответствующей длины волны можно было бы получить энергию, достаточную для разложения промежуточного метиленциклопропана. Это количество энергии было бы также недостаточным для того, чтобы вызвать радикальное разложение алкенов, полученных из алканов. [c.44]

Следует предостеречь против встречающегося иногда неправильного истолкования численной величины энергии связи. Поясним это на простейшем примере метана. В метане все четыре связи С—Н однородны. Величина энергии связи С—Н, равная 92 ккал, которая, как подробно показано ниже, определена из теплоты сгорания, полученной с учетом теплоты возгонки углерода и теплоты диссоциации молекулы водорода, означает только, что для разрыва СН4 на атом С и на четыре атома Н необходимо затратить энергию, равную 4-92 ккал. Это, однако, не означает — и здесь кроются возможные ошибки, — что при постепенном, ступенчатом отрыве каждого атома водорода, если это выполнимо экспериментально, потребуется 92 ккал. Это имелось бы только в том случае, если после отрыва одного из атомов водорода характер связи С—-Н в оставшемся образовании сохранялся бы точно таким же, каким он был в метане. Можно, однако, с уверенностью утверждать, что этого не происходит. Так, например, в метиле, который получается в результате отрыва одного атома водорода от метана, характер связи между трехвалентным атомом углерода и атомами водорода будет уже иной, чем в метане. Вряд ли также кто-нибудь будет настаивать на энергетической равноценности связи С—И в метане и метилене. О величине энергии при ступенчатом отрыве атома водорода от СИ4 см. работу Е. Вике [8]. [c.13]

Следующими были теории, предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Так, Бон и Кауорд [6] предположили образование радикалов —СНз, = СН2 и =СН ири термическом разложении этана. Эти радикалы, по мнению авторов, могли гидрироваться в метан, разлагаться до углерода или снова рекомбинироваться. Хэг и Уилер [16] утвер/кдали, что метан расщепляется при термическом разлон снии на метилен и молекулу водорода. Теория свободных радикалов нррюбрела особое значение в работах Райса [35], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции он разработал детально этот механизм с учетом наден ных данных по энергиям активации указанных реакций. Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными. [c.7]

Образование форм НгЪ - и НЬ=- (рН=8—10) сопровождается диссоциацией второго бетаинового протона и протона 4 -0Н В этих анионных формах кислород группы 4-ОН связан водородной связью с двумя атомами азота, что ограничивает вращение второй метилениминодиуксусной группировки и также повышает интенсивность флуоресценции Снижение флуоресценции в области рН= 10,5—11 совпадает с диссоциацией протоиа группы 4-ОН, сопровождающейся разрывом водородных связей, что приводит к рассеиванию энергии возбуждения за счет свободного вращения метиленими-нодиацетатных группировок [c.277]

Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как сии-глетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бепзофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в синглет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует горячие или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стереоспецифичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен. [c.590]

Если катализатор очень насыщен углеродом, то преобладает реакция III вместо реакции I. Энергия активации реакции образования метана из этана и водорода на никелевом катализаторе определена в 43 ккал. Если с никелевым катализатором нагревать до 218° один этан, то образуются метан и углерод согласно схеме II. Полученные в этом исследовании результаты, повидимому, указывают на то, что этан в присутствии избытка водорода подвергается адсорбции, сопровсждающейся диссоциацией на радикалы, которые адсорбированным водородсм количественно превращаются в метан. При недсстатке водорода адсорбция, сопровождающаяся диссоциацией, идет дальше, из метила получается метилен, метин и, наконец, углерод с одновременным образованием атомного водорода, который с метильными радикалами дает метан. То, что происходит реакция обмена с образованием дейтероэтана в температурном интервале, в котором адсорбция, сопровождаемая диссоциацией, все еще идет в направлении образования метильного радикала, показывает, что адсорбция с диссоциацией на этильный радикал и водород оказывается процессом с меньшей энергией активации, чем адсорбция с образованием метильного радикала. Энергия активации процесса адсорбции, сопровождаемого диссоциацией этана и образованием метильного радикала, определена приблизительно в 19 ккал, между тем как для процесса адсорбции, сопровождаемого образованием этильного радикала и водорода, она около 15 ккал. [c.604]

Вторичные реакции, приводящие к присоединению кислорода, идут также и с метиленом, но в этом случае они несильно затрудняют изучение. Нанример, изомеризация винилциклопропана, образованного путем присоединения метилена к 1,3-бутадиену, дает циклопентен в качестве основного продукта [17]. Содержание энергии в цнклопентене так велико, что при обычных давлениях он разлагается на циклонентадиен и водород. В свете недавней работы Дорера и Рабиновича [18] эти вторичные реакции чрезвыча11но перспективны и, по-видимому, здесь появляется новая область исследований. Молекулы циклопропана, образован- [c.40]

Образующийся метилен обладает трудноопределимым избытком колебательной энергии. Этот избыток может изменяться от 5 до 10 ккал/молъ в зависимости от температуры при пиролизе диазометана и длины волны при фотолизе. Из данных о влиянии инертных газов следует [18], что метиленовые радикалы, но-видимому, могут в момент образования обладать избытком кинетической энергии, которую они теряют после нескольких столкновений с молекулами инертного газа. [c.91]

Показано, что бимолекулярная константа скорости, полученная обычным путем, увеличивается по мере протекания реакции, когда галогенид находится в избытке (рис. 16.3), откуда следует, что процесс протекает по тримолекулярному механизму. Если же в избытке содержится амин, то константа скорости по мере протекания реакции уменьшается. Эти не нашедшие объяснения результаты затрудняют определение энергии активации реакции с достаточной точностью. По данным работ [9, 20] можно предложить следуюш ее приближенное уравнение для энергии активации — (18 250 3250) — (9,35 4,75) ДГ. Отсюда следует, что значение производной Е йТ находится в интервале —9 до —28 калДмоль-К). Знак минус согласуется с концепцией образования солеобразного а1 тивированного комплекса и данными по влиянию давления на реакции этого типа (см. табл. 12.3). Однако нри протекании тех же реакций в хлористом метилене, по-видимому, значение производной dEJdT (в тех же единицах) находится в интервале (Ч-4 0,4) [2]. [c.453]

Тщательные исследования показали, что многие из наиболее простых возможных схем реакций с участием карбенов являются довольно сложными. Эта сложность обусловлена тремя главными причинами. Во-первых, метилен — весьма реакционноспособная молекула, поскольку энергия активации его реакций с рядом соединений мала. Во-вторых, метилен, полученный как фотохимически из кетена, диазометана или диазирина, так и термически из диазометана, является горячим радикалом, т. е. обладает избыточной энергией. Одно из следствий наличия этой избыточной энергии состоит в том, что в той или иной конкретной системе с почти равной вероятностью протекают несколько возможных реакций метилена, причем их скорости не оцределяются небольшими различиями энергий активации этих реакций. И в-третьих, вследствие весьма эндотермической природы метилена HJ 8Qккaл/мoль) многие соединения, первоначально образовавшиеся путем присоединения метилена, обладают энергией, достаточной для дальнейших преврап1,ений, и эти превраш ения будут происходить, если не произойдет стабилизации в результате столкновения. В газовой фазе это может привести к образованию различных продуктов, выходы которых зависят от давления, как уже наблюдалось в некоторых других системах. [c.249]

На ранние теоретические работы довольно сильно повлияло ошибочное предполо кенпе [7] о том, что группа линий вблизи 4050 А в спектре комет обусловлена СНг. Решению проб.пемы пе способствовало также и излишнее доверие к ранним определениям [4, 5, 8] теплоты образования метилена из метана [9, 10] и диазометана [5]. Так как ранние термохимические измерения указывали на незначительную эндотермичность реакции -СНз- -СНг- --f-H-(А/7 -Ь25 ккал молъ), Норриш [5] пришел к выводу, что разрыв связи до.лжен в значительной мере компенсироваться энергией реорганизации. Если принять эту предпосылку, то вывод о том, что электронная конфигурация атома углерода в метилене близка к конфигурации свободного атома, является совершенно резонным. Таким образом, первые работы по выяснению строения показали, что основное состояние метилена должно быть синглетным. Кроме того, это заключение казалось также обоснованным, поскольку считалось, что метилен поглощает в видимой части спектра. При этом в триплетном состоянии переходы с низкой энергией должны быть запрещенными, так как переходы между частично заселенными орбитами низкой энергии потребовали бы обращения спина. [c.271]

Отнесение группы линий при 4050А в спектре комет к метилену 17 ] дало много полезных указаний при ранних рассмотрениях метилена, несмотря на то что позже оказалось, что эти линии обусловлены молекулой Сд, а не СНа [221. В 1959 г. Герцберг [27, 28] окончил 17-летнюю погоню за ускользающим метиленом и получил спектры низших синглетного и триплетного состояний. Непосредственные наблюдения показывают, что так как синглетное состояние распадается с образованием триплетного, то триплетное состояние должно обладать меньшим запасом энергии. Однако экспериментальной оценки разности энергий этих двух состояний пока нет. [c.280]

При использовании параметров, найденных для пиролиза этана па метильные радикалы, бйло показано, что если бы переходное состояние образовалось с участием метилена, обладаюш,его избыточной энергией в 10 ккал/молъ, то скорость диссоциации возбужденного этана, полученного реакцией СНа с СН4, была бы в 10 раз больше скорости дезактивации путем столкновения (предполагая, что дезактивация происходит при каждом столкновении). Если же переходное состояние образовалось бы с участием певозбуждепного метилена, то скорость диссоциации должна была бы быть меньше скорости дезактивации путем соударений более чем на порядок. Этот расчет объясняет образование метильных радикалов при реакции метилена с метаном в условиях, когда метилен обладает избыточной энергией. [c.292]

Свободные радикалы представляют собой электронейтральные частицы с непарными электронами. Среди свободных радикалов имеются частицы с большой энергией — они малоустойчивы и крайне реакционноспособны. Так, радикал метил СНз имеет среднюю продолжительность жизни 8,4-10 сек. Такие свободные радикалы, как этил С2Н5, метилен или карбен СНз, также мало устойчивы их время жизни — всего несколько тысячных долей секунды. Эти свободные радикалы не могут существовать длительное время и легко взаимодействуют друг с другом (рекомбинация свободных радикалов), а также и с не-диссоциированными молекулами с образованием устойчивых соединений. К долгоживущим свободным радикалам относятся частицы, в которых непарный электрон включается в цепь сопряжения л-связей. Таков, например, радикал трифенилметил (СбН.5)зС [c.316]

Если же в месте сочленения колец оказываются два атома углерода, имевшие до этого гидроксильные группы в трео-конфигурации, то при кислотно-катализируемой конденсации соответствующих альдитов с альдегидами и кетонами образуется /с-конденси-рованная циклическая система 1,3,б,8-тетраоксаби-цикло-[4, 4, 0]-декана Так, кислотно-катализируемое метиленирование ь-треита приводит [132] к образованию 1,3 2,4 ди 0-метилен-ь-треита (85) с цис-коя денсированной циклической системой типа [4,4,0]. Для этого соединения возможны два конформера, названные. [24] О внутрь и Н внутрь , причем их вклады в равновесие, указанное на рис. 5.24, будут зависеть от их относительных свободных энергий. На рис. 5.24 показано, как можно рассчитать свободные энергии каждого конформера относительно гипотетического [c.269]

Ван-Сикле [104] обнаружил влияние изотопного эффекта на скорость реакции циклопентадиена с малеиновым- 2 ангидридом по Дильсу—Альдеру. Он показал, что в хлористом метилене при 0° величина АА/ + в случае эндо-аддукта равна —34 кал. Если бы образование обеих связей аддукта происходило одновременно, то ускорение реакции было бы на самом деле небольшим, и в таком случае можно было бы утверждать, что переходное состояние по своему строению подобно реагирующим молекулам. Однако если допустить, что реакция Дильса — Альдера протекает по механизму, предложенному Вудвордом и Кацем [105], то тогда изотопный эффект относится к образованию связи лишь с одним центром. В этом случае значение —AAF= ln будет в два раза большим. При этом следует также учитывать некоторые дополнительные изотопные эффекты, связанные с поляризацией и поляризуемостью, которые будут проявляться в процессе неспецифического образования связи между обеими молекулами. Однако величина и направление таких эффектов остаются неясными. К наиболее претенциозным исследованиям изотопных эффектов такого типа принадлежит работа Зельтцера [106], изучившего реакцию изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в воде, катализируемую тиоцианат-ионом. В этом случае величина АА/ = = изменяется от —100 кал при 15° до —85 кал при 80°. Полученные значения как раз соответствуют ускорениям реакции примерно на 10—15%, обнаруженным Денни и Танкелем [101] в изученных ими реакциях стильбена. Из температурной зависимости констант скоростей изомеризации дейтерированной и недейтерированной кислот была определена разность энергий активаций, которая оказалась равной —125 кал. [c.147]

Триплетный карбен может образоваться также и непосредственно, если предшественник карбена (диазоалкан, кетен) после фото-возбуждеиия находится в триплетном состоянии (преимущественно в присутствии подходящего сенсибилизатора). При образовании метилена из кетена доля образующегося непосредственно триплетного карбена (без сенсибилизатора) сильно зависит от длины волны облучения. Например, при 280 нм получается 15—20% триплетного метилена, а при 366 нм уже 60—75%. В то же время при фотолизе диазометана доля триплетного метилена составляет 12—15% независимо от длины волны облучения. Поэтому, если хотят проводить реакции с чистым синглетным метиленом, то нужно удалять образующийся одновременно триплетный метилен, обладающий бирадикальным характером, при помощи ловушек радикалов, например, кислорода. Чистый триплетный метилен получают, например, в результате сенсибилизированного ртутью фотолиза кетена. Так как кетен не поглощает в области резонансной линии ртути 253 нм, то его возбуждение происходит исключительно за счет переноса энергии от возбужденного атома ртути в триплетном состоянии. [c.185]

Затем Педли [16] рассчитал валентные углы в различных алкильных радикалах, исходя из того, что в энергию их образования входит энергия отталкивания между валентно не связанными атомами, которая, следовательно, зависит от расстояния между ними или, иначе, от валентных углов между образованными ими связями. Конечно, в своих расчетах Педли прибег к ряду и других не очень убедительных вспомогательных допущений. В результате расчетов оказалось, что для метильного радикала действительно энергетически наиболее выгоден угол между связями СН, равный 120°, что отвечает планарному строению радикала. Для этильного радикала угол НСН при радикальном углероде равен 118°. Третичный бутильный радикал нланарен и вообще алкильные радикалы, по-видимому, планарны или близки к планарности. В метилене атомы лежат на прямой линии, хотя автор указывает на работу (1951 г.), где было подсчитано, что угол НСН в метилене равен 160°. [c.328]

НО более обширные исследования реакции метилена с этиленом и г ис-бутеном-2, приводящие к образованию соответственно горячих циклопропана и диметилциклопропана. Метилен получался при фотолитическом н термическом распаде диазометана, а также при фотолизе кетена. Рассчитанная из известных терхюхимических данных минимальная энергия горячих молекул оказалась равной примерно 100 ккал/моль, что можно сравнить с критическими энергиями изомеризации ( 60 ккал/моль). Оцененная средняя энергия горячих молекул (около ПО ккал/моль) и полученные значения йа( ) согласуются с экспериментальными значениями (йа>. Сравнение ( ) и (/га) законно, поскольку разброс энергий мал по сравнению с имеющейся избыточной энергией. На самом деле существуют некоторые трудности при оценке абсолютных энергий в этих системах правда, относительные энергии для различных случаев известны более точно. Поэтому полезно сравнить наблюдаемые и рассчитанные отношения а(Е) (или а)). полученные для двух случаев. Такое сравнение, проведенное в табл. 8.3, показывает, что данные в двух последних колонках таблицы хорошо согласуются между собой. Исследование этих систем обобщено также на случай малоэффективных столкновений, когда может быть получена информация об эффективности передачи энергии при столкновениях (разд. 10,3). [c.288]

Третий и последний основной класс мономолекулярных реакций при химической активации составляют реакции отщепления галогеноводородов от химически активированных молекул алкилгалогенидов. Химически активированные алкилхлориды и алкилбро-миды исследованы Сетсером и сотр. [14] с использованием реакций отщепления между радикалами метилена и хлор- или бромметаном. Эти реакции дают галогензамещенные радикалы метила, которые рекомбинируют с образованием колебательно возбужденных молекул алкилгалогенидов с энергиями обычно в интервале 89— 95 ккал/моль, что следует сравнить с критическими энергиями (50— 55 ккал/моль) для реакций отщепления. Когда метилен (получаемый при фотолизе кетена или диазометана либо при пиролизе диазометана) реагирует с хлористым метилом, при высоких давлениях (>1000 торр) осуществляются следующие основные реакции [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология