Механизмы парафинов я нафтенов

Как видно из реакций, продукты распада состоят из парафиновых и олефиновых углеводородов. Реакции (а) и (б) являются суммарными, поскольку практически для крекинга парафиновых углеводородов характерен цепной механизм распада. Нафтеновые углеводороды при высоких температурах могут подвергаться деалкилированию [c.62]

Образование карбокатионов из парафиновых, нафтеновых и олефиновых углеводородов может идти и по ассоциативному и по диссоциативному механизмам. При ассоциативном механизме из парафиновых углеводородов образуются карбониевые ионы, а из олефиновых — карбениевые [c.72]

Механизм превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в ароматические весьма слол<ен. В работе 7] рассматривался механизм этого превращения, включающий в себя 53 реакции [c.299]

Все приведенные выше рассуждения относятся главным образом к парафиновым углеводородам. Гидрокрекинг циклических соединений, как правило, протекает по аналогичному механизму. Реакции и механизм превращения нафтеновых углеводородов подробно освещены в литературе [6, 7]. [c.103]

Для удаления отложений с деталей двигателя и топливной аппаратуры в топлива вводят моющие присадки, которые представляют собой топливно-растворимые поверхностно-активные вещества, углеводородная часть которых состоит из парафиновых, нафтеновых или ароматических радикалов различного строения и углеводородной массы. В качестве полярных групп они включают кислород-, азот-, серу- или фосфорсодержащие фрагменты. Механизм действия моющих присадок заключается в их способности при абсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять ее свойства за счет значительного снижения поверхностного натяжения. Полярные группы в молекулах присадок обусловливают их способность к абсорбции на твердых поверхностях и полярных частицах смолистых отложений, а достаточно массивные углеводородные радикалы — растворимость в топливах. Маслорастворимые поверхностно-активные присадки в малополярных углеводородных средах (топливах) обладают мицеллярной растворимо- [c.370]

Чтобы был понятен химизм и механизм процесса образования кокса из нефтяного сырья, рассмотрим вначале действие высокой температуры на отдельные классы углеводородов (парафиновых, нафтеновых, ароматических, непредельных), входящих в состав нефти и нефтепродуктов. [c.8]

Кислородсодержащие соединения (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и др.) в процессе их получения сами подвергаются различным превращениям, которые играют важную роль на глубоких стадиях окисления парафиновых, нафтеновых и алкилароматических углеводородов, оказывают существенное влияние на выход целевых продуктов. Очевидно, что для дальнейшего совершенствования существующих, а также создания новых технологических процессов получения кислородсодержащих соединений необходимо подробное исследование кинетических закономерностей и механизма их окисления. [c.3]

Механизм сернокислотной очистки. На парафиновые и нафтеновые углеводороды серная кислота при нормальной температуре не действует. [c.319]

Начавшийся в середине 30-х годов третий период в изучении окисления углеводородов (опять-таки главным образом парафиновых и лишь в небольшой мере олефиповых, нафтеновых и ароматических) продолжается и в настоящее время (конец 50-х годов), хотя уже достигнуты несомненные успехи в развитии наших знаний об истинном механизме окисления углеводородов в газовой фазе. За истекший промежуток времени продолжалось дальнейшее изучение всех возникающих по ходу окисления промежуточных и конечных стабильных продуктов, причем это изучение приобретало, особенно в отношении парафинов, все более количественный характер. Последнее, как увидим ниже, может придать больший вес предлагаемым радикально-цепным схемам и увеличить их достоверность. Был предложен ряд таких схем и в результате их сопоставления, а иногда и борьбы друг с другом, был произведен отбор относительно небольшого числа свободных радикалов, о которых в наши дни уже с большой вероятностью можно утверждать, что они участвуют в окислительном превращении углеводородов. [c.93]

П. протекает по цепному радикальному механизму с короткими цепями. На стадии инициирования вследствие гомолитич. разрыва связей С—С (при П. парафиновых и нафтеновых углеводородов) или С—Н (при П. бензола и нафталина) образуются своб. радикалы. Они участвуют в рациях замещения (напр., R" -(- R R" - RR -(- R "), распада (R М R ), присоединения по я-связи легких радикалов [c.535]

При исходных н-парафиновых и нафтеновых углеводородах с шестью и семью атомами углерода также отмечено два механизма углеобразования низкотемпературный (до 750°), связанный с поликонденсацией предварительно образующихся олефинов, и высокотемпературный (выше 750°), связанный с поликонденсацией предварительно образующихся ароматических углеводородов [44], Аналогично этому в случае этана и н-пентана также имеют место два механизма углеобразования [54, 60]. [c.272]

На основании вышеприведенного механизма изомеризация про.межу-точных продуктов, главным образом, происходит на кислотных центрах, образованных (или усиленных) фтороводородной кислотой, и поэтому реакции горизонтальных направлений, очень возможно, идут через карбо-ниево-ионный механизм. Обычно изомеризация карбониевых ионов нафтеновых углеводородов происходит труднее, чем карбониевых ионов парафиновых углеводородов. В процессе превращения метилциклопентана в бензол, вследствие очень сильной дегидрирующей активности катализатора, скорость реакции определяется в основном изомеризацией. Если содержание фтора ниже определенного предела, то присутствие НР усиливает кислые центры. Поэтому выход бензола из метилциклопентана повышается с увеличением содержания фтора. Если содержание фтора превышает определенные пределы, то интенсивность кислых центров больше не изменяется и избыточная НР уже не влияет иа выход бензола. Вследствие легкости протекания изомеризации карбониевых нонов парафиновых углеводородов реакция изомеризации н.гептана не требует очень сильной кислотности. Поэтому при низком содержании фтора (0,2%) изомеризация успешно идет. [c.440]

Механизм реакции заключается в дегидрогенизации парафиновых углеводородов до олефиновых углеводородов с их последующей циклизацией до нафтеновых углеводородов, которые затем подвергаются дегидрогенизации до ароматических углеводородов [67]. Например гептан —> гентены —метилциклогексан толуол. По отношению к скоростям реакции изомеризации и гидрокрекинга скорость этой реакции намного больше. Поэтому в конечном продукте ароматические углеводороды и изопарафиновые углеводороды находятся в большом количестве. [c.256]

Поскольку объектом исследования настоящей работы является смесь парафиновых углеводородов нормального строения (мягкий парафин) и нафтеновых углеводородов (нафтеновая фракция), то считаем целесообразным более подробнее остановиться на кинетике и механизме реакций окисления этих типов углеводородов. [c.15]

Каталитический риформинг нефти в высокооктановый бензин заключается в получении парафинов и ароматических углеводородов из парафиновых и нафтеновых компонентов нефтяного сырья. В то время как ароматические углеводороды образуются из нафтенов с шестичленными циклами при их непосредственной дегидрогенизации, для образования ароматических углеводородов из нафтенов с пятичленными циклами требуется, кроме того, изомеризация в шестичленные циклы перед дегидрогенизацией в ароматические углеводороды. Платиновые катализаторы риформинга эффективно катализируют эти реакции. Данные катализаторы характеризуются наличием платины, связанной с твердой подложкой, относящейся к классу веществ, имеющих кислотные свойства (например, кремнезем, промотированный окисью алюминия, окись алюминия, содержащая галоген, и т. д.). Миле и сотрудники [1], которые предположили, что механизм изомеризации состоит в дегидрогенизации — гидрогенизации насыщенных углеводородов в промежуточные олефины и в скелетной перегруппировке, претерпеваемой промежуточными олефинами, назвали эти катализаторы бифункциональными . [c.649]

Механизм действия моющих присадок заключается в их способности при абсорбции на поверхности раздела фаз радикально изменять ее свойства за счет значительного снижения поверхностного натяжения. Моющие присадки представляют собой масло- или масловодорастворимые поверхностно-активные вещества, углеводородная часть которых состоит из парафиновых, нафтеновых или ароматических радикалов различного строения и углеводородной массы. В качестве полярных групп они включают кислород-, азот-, серу- или фосфорсодержащие фрагменты. [c.365]

Нефтеобразование по механизму имеет много общего с углеоб-разованием, является длительным сложным многостадийным биохимическим, термокаталитическим и геологическим процессом преобразования исходного органического материала - продукта фотосинтеза - в многокомпонентные непрерывные смеси углеводородов парафинового, нафтенового, ароматического рядов и гибридного строения. В отличие от генезиса твердых горючих ископаемых нефтесинтез включает дополнительно осадочно-миграционные стадии с накоплением первоначально рассеянной по осадочным породам микронефти в природных резервуарах макронефти. По этому признаку термин месторождение вполне справедливо применять только к твердым горючим ископаемым, но по отношению к нефтям и природным газам не имеет буквального смысла как места их рождения. Более правильно употреблять термины залежи нефти или залежи газов. Не исключено, что каустобиолиты как твердые, так и жидкие и газообразные, первоначально на химических стадиях их синтеза имели общую родину , затем расслоились и разошлись по новым квартирам . В настоящее время по генетическому признаку в качестве близких родственников природных нефтей признают сапропелитовые угли. Следовательно, нефть, природный газ, сланцы, сапропелитовые угли и богхеды, исходным материалом для синтеза которых являются водная растительность (планктон, водоросли, бентос) и микроорганизмы, генетически взаимосвязаны и образуют группу сапропелитовых каустобиолитов. А торф, бурые и каменные угли и антрацит принадлежат к группе гумусовых каустобиолитов. На наш взгляд, в процессе образования нефти, особенно природного газа, может в принципе участвовать и легко разрушаемая биоорганизмами часть органики (например, липиды и белки) наземной растительности. [c.65]

Образование изобутана (18,8 вес.% от превращенного этилена) вместе со смесью других парафиновых, олефиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов в результате полимеризации этилена при температуре 330° С в присутствии 90%-ной фосфорной кислоты может быть объяснено по этому же механизму [27]. Катион н-бутила, полученный в результате димеризации этилена, изомеризуется до катиона трет-бушлй, который способен отнимать гидридный ион от другой молекулы, например. [c.226]

Термический крекинг нафтеновых углеводородов происходит по аналогичному сБободнорадикальному цепному механизму. Дополнительно-к процессам, имеющим место при крекинге парафиновых углеводородов, при крекинге нафтенов происходит дегидрогенизация (путем отщепления водорода от радикалов) до ароматических угловодородов. [c.238]

Выше (см. с. 81) отмечалось, что по параметру а топлива близки к парафиновым и нафтеновым углеводородам, у которых прочность С—Н-связей находится в диапазоне 395— 380 кДж/моль. Для таких углеводородов предпочтителен бимолекулярный механизм зарождения (см. с. 38), и, видимо, именно он преобладает в топливах в присутствии кислорода. Однако значения энергии активации зарождения цепей (80— 96 кДж/моль) в топливах позволяют предположить, что заметный вклад в инициирование вносит и тримолекулярная реакция. С этим согласуется и диапазон предэкспоненциальных факторов А [102—104 л /(моль -с)], если их вычислить из величин и,о, полагая [КН]=7 моль/л, а [02] = 10 2 моль/л. Из величин ,о оценим значения Лн н наиболее слабых С—Н-связей в топливах по двум формулам ( , о-Ь221) кДж/моль (при предположении о преобладании бимолекулярной реакции) и = 72 ( 0 4-570) кДж/моль (при предположении о тримо-лекулярной реакции) (см. с. 38). [c.89]

По данным многих исследований реакционная способность углеводородов в реакциях расщепления С—С-связи на алюмосиликатных катализаторах меняется в такой последовательности алифатические и циклоолефиновые>ароматические с числом атомов углерода в алкильной группе более 3>нафтеновые и ызо-па-рафиновые > нафтено-ароматические > м-парафиновые >> поли-метилбензолы моноалкилбензолы с числом атомов углерода 8 и менее> ариловые кольца. Этот ряд качественно совпадает с ожидаемым, исходя из основных положений карбокатионного механизма, и является одним из доказательств обоснованности его применения для каталитического крекинга углеводородного сырья на алюмосиликатных катализаторах. [c.86]

В нротивополоншость указанному порядку превращения исходного вещества нефти от сложных соединений к простым некоторые авторы (В. А. Успенский и О. А. Радченко) выдвинули иной порядок превращений. Исходным материалом нефти считаются уже готовые углеводороды, преимущественно метанового ряда, и в частности парафино], содержащиеся в незначительных количествах в организмах, главным образом растительные и жирные кислоты или их производные, после декарбоксилирования превращающиеся в метановые углеводороды. Таким образом, авторы вправе, со своей точки зрения, называть парафиновую нефть разностью, наиболее сохранившей черты первичного тина. Беспарафинрвые нефти представляют собой, по мнению этих авторов, вторичный продукт окислительного метаморфизма. В частности, циклические углеводороды, характеризующие нафтеновые нефтл, являются результатом относительной концентрации тех циклических углеводородов, которые присутствовали еще в разности, наиболее сохранившей черты первичного типа и не игравшей там значительной роли. Исчезновение метановых углеводородов авторы видят, во-первых, в уничтожении микроорганизмами и, во-вторых, в превращении их в циклические углеводороды. Допустим, что первичная нефть содержала 80% метановых углеводородов и 20% циклических. Для того, чтобы получилась преимущественно циклическая нефть с 80% соответствующих углеводородов, необ ходимо, чтобы нефть потеряла около 94% своих метановых углеводородов или около 75% своей массы. Так как это весьма мало вероятно, следует предполагать, что все дело не столько в уничтожении метановых углеводородов, сколько в окислительном метаморфизме, переводящем метановые углеводороды в циклические, в частности в нафтеновые. Одпако в органической химии совершенно неизвестны способы циклизации метановых углеводородов в нафтеновые, по крайней мере в условиях, мыслимых в подземной лаборатории, не говоря уже о том, что подобиая реакция противоречила бы термодинамике. Поэтому упор в этом случае делается на различные микробиальные процессы, механизм которых, впрочем, остается совершенно неизвестным. Прямые опыты микробиологической обработки нефти в условиях, максимально приближенных к условиям нефтяного горизонта, до сих пор не дали результатов, подтверждающих предположения, скорее даже эти результаты противоречат гипотетическим представлениям сто- [c.204]

Подводя итог всему полученному в работе материалу, следует признать, что имеется далеко идущ,ая аналогия менеду окислением метил-циклопентана и высших парафиновых углеводородов. К указанному ун е выше подобию в феноменологии этих двух процессов можно еш е добавить, что автокаталитический характер кинетических кривых, наличие периода индукции, зависимость скорости реакции от состояния поверхности — все это говорит о том, что окисление метилциклонентана, так же как и высших парафинов, является цепной вырожденно-разветвленной реакцией. К сожалению, авторы не исследовали влияния добавок альдегидов и кетонов на изученную реакцию. Такие опыты позволили бы подойти ближе к решению вопроса о механизме вырожденного разветвления в случае окисления этого нафтенового углеводорода. [c.422]

Физико-хнмическяе осиовы процесса. Направление Т.к. зависит от природы углеводородного сырья, его мол. массы и условий проведения процесса. Т.к. протекает в осн. по цепному радикальному механизму (см. Пиролиз нефтяного сырья) с разрывом связей С—С в молекулах парафиновых (С и вьппе), нафтеновых, алкилароматич. и высококипящих непредельных углеводородов нефтяного сырья и связи С—Н в низкомол. парафиновых и др. углеводородах (рис. 1). Одновременно с разрывом связей происходят р-ции полимеризации (непредельные и циклопарафиновые углеводоро- [c.533]

Ароматические углеводороды образуются не только из нормальных парафиновых углеводородов, но и из парафиновых углеводородов изостроения, причем также из соединений с числом углеродных атомов в основной цепи менее шести (например, из 2,2,4-фиметилпентана). Для объяснения механизма такой реакции было высказано предположение, что вначале образуется пятичленный нафтеновый углеводород, который затем изомеризуется в шестичленный и дегидрируется в ароматический. При увеличении молекулярной массы парафиновых углеводородов реакция дегидроциклизации протекает легче. [c.11]

Одиако при этих условиях образование ароматических углеводородов в результате циклизации парафиновых углеводородов значительно уменьшается. Оно достигается главным образом за счет дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов и сочетания изомеризации и дегидрирования соответствующих пяти-члепных углеводородов, как метил- или этилциклонентаны. Подавление циклизации парафиновых углеводородов полностью соответствует рассмотренному выше механизму, согласно которому предполагается образование из парафинового углеводорода соответствующего олефина в качестве промежуточного продукта в процессе циклизации. Хотя экспериментально доказано, что незначительная концентрация водорода не мешает дегидрированию парафиновых углеводородов в олефиновые и, следовательно, не подавляет циклизацию (см. табл. 3), значительно более высокие парциальные давления водорода, существующие в промышленных процессах, в сильной степени подавляют первое звено рассмотренной последовательности реакций и таким образом полностью предотвращают циклизацию. [c.301]

В 1942 г. материал по изомеризации могла бы в достаточной мере охватить книга объемом 500 страниц [55] в наши дни для этого потребовалась бы жнига много большего объема. Поэтому настояш ая глава ограничивается рассмотрением некоторых теоретических и физико-химических вопросов, относяш ихся к каталитической изомеризации углеводородов пяти классов, а именно парафиновых, олефииовых, ацетиленовых, нафтеновых и ароматических. Эти вопросы касаются механизма, кинетики и термодинамики изомеризации. [c.48]

Однако еще многое остается недостаточно изученным. С практической точки зрения имеется обширное ноле деятельности по созданию лучших катализаторов, которые позволят значительно понизить образование кокса или обеспечат нротекапие таких реакций, в результате которых будут но-лучаться продукты особых качеств. С теоретической точки зрения ще многое предстоит сделать для выяснения кинетики и механизма процесса. Эта теория в применении к объяснению инициирования крекинга нафтеновых и парафиновых углеводородов имеет ряд неясных мест. Кроме того, опубликовано еще очень мало данных но многим отдельным стадиям цепи карбоний-ионных реакций. Нуждается в развитии также и количественная сторона теории карбоний-ионов. Несомненно, нри детальном изучении реакций крекинга большую пользу должны принести исследования, проводимые с соединениями, содержащими радиоактивный углерод или тяжелый изотоН углерода. Начало исследованиям в этом направлении положили Мак-Магон [65], изучавший образование кокса из радиоактивных парафиновых углеводородов, и Клименок с сотрудниками [60], которые установили лишь незначительный обмен между радиоактивным метаном (или этаном) и олефиновыми углеводородами, а также Андреев с сотрудниками [2], изучавшие крекинг -гексана в присутствии радиоактивного этилена. [c.459]

Такое Представление о сущности процесса указывает на значительный прогресс по сравнению со взглядами, господствовавшими 10 лет тому йазад. Однако по многочисленным важным вопросам до сих пор сведений не публиковалось. Нагарообразованию способствуют крекинг-топлива, особенно хвостовые их фракции но наиболее активно способствующие нагарообразованию структуры до сих пор строго не установлены. Обнаружена четкая зависимость между нагарообразованием и реакционной способностью бензина по отношению к п-нитробензолдиазонийфторобо-рату — классическому реагенту, применяемому для качественного определения реакционноспособных олефинов [268]. Обычно считают, что парафиновые и простые олефиновые углеводороды не способствуют нагарообразованию, но сложные диолефиновые, тяжелые ароматические и некоторые нафтеновые углеводороды, как показывают многочисленные экспериментальные данные [243], вызывают обильное нагарообразование. Подобные различия, несомненно, связаны с природой продуктов неполного окисления, прорывающихся через поршневые кольца в картер двигателя, однако химическое строение этих продуктов еще не выяснено. Не выяснен также механизм, в результате которого с повышением температуры в рубашке двигателя нагарообразование уменьшается. Очень сомнительно, что в представленных на рис. 1 опытах [244] уменьшение образования лака на поршне вызывается испарением компонентов, являющихся предшественниками нагара. Поскольку температуру поршня, работавшего с зажиганием-, поддерживали постоянной, самый процесс сгорания и, следовательно, состав прорывающихся в картер газов оставались неизмененными. Не изменялись также параметры, определяющие существующий в картере режим его вентиляция (количество отсасываемых газов), содержание воды и температура. Следовательно, наиболее важным параметром была температура в зоне, в которой изучался процесс нагарообразования, т. е. в зоне юбки поршня. Можно принять, что с повышением температуры растворимость смолистых предшественников лака в масле увеличивается. В этом случае нагарообразование на горячем поршне должно уменьшаться, что и объясняет увеличение лакообразова-ния на более холодном поршне в цилиндре, работавшем с зажиганием. Возможно также, что скорость превращения смолы в нелипкие, подобные коксу, продукты значительно увеличивается с повышением температуры в цилиндре. Роль окислов азота во всем этом процессе еще не ясна. Для ответа на эти и многочисленные другие вопросы, связанные с нагарообразованием в условиях низкотемпературного режима, потребуются дополнительные исследования. [c.20]

Физические и химические превращения нефтей во времени вообще не вызывают сомнений. Однако точки зрения на значение и механизм значительно расходятся. В некоторых работах авторы, допуская возможность превращения нефтей, называемых парафиновыми , в нефти, называемые асфальтеновыми или нафтеновыми , или же отказываясь от признания такой возможности, очень мало используют химические доводы. Сами термины, обозначающие эти превращения (созревание, метаморфизм [7, 12, 13]), довольно плохо определены и заимствованы из других областей знания. Мы используем термин превращение , различая физическое превращение, вызываемое такими физическими явлениями, как испарение, рас-глоение, фильтрация, адсорбция и др., и химическое превращение, протекающее под действием факторов внутренних или внешних, таких, как многообразные изменения молекулярных структур, химических функций и др. [c.141]

Предполагается, что механизм противонзносного и антифрикционного действия связан и со способностью продуктов взаимодействия присадок с трущимися поверхностями металлов (как и продуктов износа) солюбилизироваться или диспергироваться в объеме масла. Например, накопление вязких псевдожидких полимеров или вязких дисперсий твердых частиц на поверхности подшипника мохчет обеспечить гидродинамический эффект. При испытании парафиновых и нафтеновых масел без присадок полимеры трения, образующиеся из этих сред в начальный период работы, были растворимы в исходных углеводородах. В таких случаях у.меньшение количества масла в узле трения резко снижало износ. Этот эффект лежит в основе успешного применения минеральных масел в виде масляного тумана [9]. [c.77]

На основе полученных данных авторы пришли к заключению, что механизм термокаталитического осаждения асфальтенов обусловлен в основном изменениями химического строения, и в частности, отщеплепием парафиновых цепей и увеличившейся концентрацией конденсированных ароматических и нафтеновых колец в молекуле. Эти асфальтены по своим физическим и реологическим свойствам значительно отличаются от асфальтенов, осаждаемых растворителями при комнатной температуре, в частности, своей более низкой степенью коллоидной дисперсности, более слабой склонностью к образованию молекулярных ассоциаций в растворах и меньшим объемом. Структурные различия между асфальтенами обоих типов подтверждаются также данными рентгеновских дифракционных спектров, которые, по-видимому, указывают па более упорядоченное строение асфальтенов, выделенных с помощью термокаталитического метода. [c.101]

Приведенные выше рассуждения дают объяснение образованию олефиновых и парафиновых углеводородов из высшего парафина. Это объяснение относится к продуктам от Сз и выше. Продуктами, образование которых этот механизм непосредственно не объясняет, являются водород, метан, этан, а также ароматические и нафтеновые углеводороды. Образование водорода, несомненно, связано с дегидрогенизацией нафтенов, образующихся при побочных реакциях циклизации, а также с реакциями конденсации, приводящими к образованию бедных водородом углистых отложений . Метан и этан, вероятно, скорее образуются [1] путем менее избирательного крекинга, чем путем термического крекинга. Образование метил- и этилкарбониевых ионов идет с большим трудом, но все же оно не исключено. [c.175]

Наряду с деметилированием происходит также расщепление цикла нафтеновых углеводородов с образованием из этилциклогексана и декалина большого количества парафиновых углеводородов, главным образом — бутанов и пентанов. Как и при распаде парафинов, из нафтеновых углеводородов образуется лишь незначительное количество пропана в продуктах распада при этом практически отсутствуют метан и этан. Таким образом, при распаде нафтеновых углеводородов проявляется тот же специфический механизм расщепления на катализаторе ХУЗг + алюмосиликаты, который был уже отмечен при изучении деструктивной гидрогенизации парафинов и который обусловливает разрыв не крайних, а удаленных от конца молекулы связей С—С. При расщеплении нафтеновых углеводородов происходит разрыв цикла в одном месте с последующим распадом образовавшейся молекулы парафина по связи С—С, удаленной от края молекулы. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология