Постоянного интервала времени метод

Теплоты адсорбции определялись газохроматографическим методом [29] на хроматографе Цвет с пламенно-ионизационным детектором и стальной колонкой длиной 1 м диаметром 4 мм. Скорость газа-носителя аргона, поддерживалась постоянной и была равна 45 мл/мин. Температурный интервал определения времени удерживания был в пределах от 180—298°С. В качестве адсорбента использовался аэросилогель [27], прокаленный при температуре 300, 500 и 900° в течение 5—6 ч. Время удерживания при одинаковых температурах и равных скоростях газа-носителя хорошо воспроизводилось и не зависело от величины пробы. Теплоты адсорбции рассчитаны согласно [28]. [c.149]

Блок-схема установки, реализующей метод счета фотонов , приведена на рис. 37. В качестве источника возбуждающего света используется импульсная лампа, работающая от источника постоянного тока. Электрические импульсы, получаемые на втором электроде, используются в качестве стартовых импульсов время-амплитудного преобразователя. Серьезной трудностью, ограничивающей разрешающую способность данного метода, является тот факт, что импульсы на выходе ФЭУ имеют длительность нескольких наносекунд и широкий разброс по амплитуде. Электронная аппаратура позволяет регистрировать положение крутого переднего фронта импульсов с точностью до 0,01 не, однако само его положение зависит от амплитуды импульса (рис. 38), Преодолеть эту трудность позволяет использование дискриминатора импульсов с изменяющимся порогом, зависящим от амплитуды поступающего импульса. Таким путем удается резко повысить временную разрушающую способность метода (без такого дискриминатора не удается получить разрешение лучше нескольких наносекунд). Преобразование интервала времени в амплитуду импульса производится гак называемым время-амплитудным преобразователем, имеющим два входа старт и стоп соответственно для первого и второго импульсов. Такие схемы хорошо разработаны в электронике. Особенность таких преобразователей в том, что они срабатывают от первого поступающего импульса стоп и не регистрируют никаких последующих импульсов в течение определенного мертвого времени . Поэтому, если на фотоумножитель после импульса возбуждения попадут последовательно два фотона, будет зарегистрирован лишь первый из них. В результате при большой интенсивности флуоресценции, когда вероятность попадания более чем одного [c.106]

Суть этого метода состоит в измерении объема СОг, выделяющейся из бикарбонатного буфера при образовании уксусной кислоты вследствие ферментативного гидролиза ацетилхолина. Для измерения объема СОг обычно применяют аппаратуру, предложенную Варбургом. Метод характеризуется высокой чувствительностью, поскольку технически возможно измерение микролитровых количеств СОг, причем 1 мкл углекислого газа эквивалентен при нормальных условиях 0,046 мкмоля ацетилхолина. Для целей кинетических исследований, однако, этот метод по ряду причин не вполне пригоден метод может быть использован лишь при фиксированном значении pH бикарбонатного буфера, насыщенного углекислотой (pH — 8,2) ограничены пределы температурного интервала ограничены пределы концентраций ацетилхолина и абсолютных значений скорости реакции, поскольку для получения правильных результатов необходим постоянный избыток бикарбоната, концентрация которого не может быть значительно увеличена. Хотя возможность проведения одновременно 16—20 опытов является преимуществом метода, однако громоздкость процедур и сравнительно длительное время, потребное для отдельных замеров объема выделившегося СОг, обесценивает это преимущество и делает метод относительно мало пригодным для точных кинетических исследований. [c.143]

В тех случаях, когда необходимо получить точное значение интегральных интенсивностей сигналов в обычном накоплении ФС, вводится постоянная задержка от момента окончания выборки данных до начала следующего импульса. В одном из вариантов измерения используется такая модификация метода ФС, в которой определяют зависимость интенсивности сигналов от общего времени общий интервал времени между импульсами) при повторяющихся 90°-импульсах. Этот метод получил название прогрессивного насыщения [2]. В этом эксперименте те ядра углерода, которые имеют относительно больщие времена Г], насыщаются и дают сигналы уменьшенной интенсивности, если используются такие интервалы между импульсами, которые не вызывают насыщения сигналов ядер углерода, имеющих малые времена релаксации. [c.223]

На современных хроматографах анализ можно проводить как при постоянной температуре (т. е. температура колонки, детектора и места ввода пробы во время всего анализа остается неизменной), так и при изменяющейся температуре. Если анализируемая смесь имеет широкий интервал температур кипения (например, фракция бензина н. к. — 180°С), анализ проводят при постепенно повышающейся температуре, причем изменение температуры идет по заданному режиму. Такой метод анализа называют газовой хроматографией с программированием температуры. Скорость подъема температуры может изменяться в широком интервале (от 0,1 до нескольких °С/мин). Использование хроматографии с программированием температуры позволяет получить четкое разделение компонентов при одновременном сокращении времени анализа. Еще больше сократить время аналнза и получить качественные хроматограммы позволяет одновременное программирование температуры и скорости газа-носителя. [c.129]

В этой главе рассматриваются полярографические или, говоря более строго, вольтамперометрические методы, основанные на использовании быстрой линейной (или приблизительно линейной) развертки потенциала. Если это специально не оговорено, то предполагается, что раствор не перемешивается (массоперенос не осуществляется принудительной конвекцией) и миграционные токи устранены добавкой электролита, как в постояннотоковой полярографии. В этом методе наложение всего интервала потенциала осуществляется в течение жизни одной капли, т. е. длительность развертки потенциала меньше периода капания. В постояннотоковой полярографии потенциал на электроды накладывается тоже в форме линейного импульса. Однако в отличие от метода с линейной разверткой потенциала длительность развертки потенциала в постояннотоковой полярографии значительно больше периода капания, и изменение потенциала за время жизни одной капли составляет лишь милливольты, а то и меньше. Более того, в постояннотоковой полярографии регистрируются кривые постоянный потенциал — ток. В методе с линейной разверткой потенциала предположение о постоянстве потенциала неуместно, и теория [c.352]

В то же время доверительный интервал может быть использован для выяснения наличия (или отсутствия) систематической ошибки в данном методе анализа — попадание истинной величины х в доверительный интервал указывает на отсутствие систематической ошибки, и наоборот, если истинная величина х находится вне доверительного интервала, то имеется систематическая ошибка. В последнем случае работа над методикой не может считаться законченной ее следует продолжать до тех пор, пока не будет выяснен и устранен источник систематической ошибки (в большинстве случаев постоянная систематическая ошибка исключается путем калибровки прибора). Для выяснения наличия переменной (и постоянной) систематической ошибки при разработке новых методик, по-видимому, целесообразно проводить расчет количественного состава контрольных смесей по методу внутреннего стандарта (как наиболее чувствительного к систематической ошибке). [c.164]

Образцы красителей употреблялись в форме тонких пленок (0.1 —1.0 мкм для методов 1 и 2, 10—100 мкм для метода 3, 1 — 10 мкм для метода 4), осаждаемых из органических растворителей или сублимированных в вакууме, когда это допустимо. В методах 1 и 2 пленка красителя занимала интервал примерно в 1 мм между золотыми и платиновыми электродами, осажденными на полированную кварцевую пластинку, которая являлась частью кварцевого внутреннего штифта в стеклянном вакуумном колпак с окном. Температура пленки во время освещения поддерживалась постоянной с помощью температурной ванны в штифте. [c.329]

Эти методы изучения порядка реакции применимы и для газовых реакций, протекающих при постоянном давлении в токе газа, но для реакций, протекающих с изменением объема, получаются менее точные результаты, так как продолжительность контакта (которая определяет время протекания реакции) не измеряется непосредственно и зависит от процента превращения за данный интервал времени и от увязанного с этим изменения объема. Для небольшого процентного превращения время контакта может быть принято за постоянное, если скорость течения газов постоянна, и поэтому порядок реакции может быть удовлетворительно изучен при помощи определения влияния изменения концентрации входящих газов, при постоянной скорости течения их, на процент их превращения. Так, например, если в реакции участвует одно вещество и процент превращения невелик, этот процент приблизительно независим от концентрации входящих газов для мономолекулярной реакции если же данная реакция второго порядка, то удвоение концентрации входящих газов удваивает и процент превращения. [c.87]

Определение качественного состава смеси проводится путем сопоставления времени удерживания данного компонента и эталона — вещества известной структуры. При строгом воспроизведении всех условий анализа время удерживания компонента tR, которое определяется как время, прошедшее с момента ввода пробы до выхода максимума пика, является такой же физико-химической характеристикой вещества, как его плотность, показатель преломления и т. д. При сопоставлении обычно используют так называемое исправленное время удерживания 1 — интервал между выходом максимумов пиков несорбирующегося вещества (воздух или метан) и исследуемого соединения. При постоянной скорости движения диаграммной ленты время удерживания обычно описывают в единицах длины — миллиметрах или сантиметрах (рис. 59). Совпадение времен удерживания эталона и определяемого компонента может указывать на их идентичность. Эталон чаще всего добавляется в исследуемую смесь (метод метки). При этом число пиков на хроматограмме не должно изменяться, а интенсивность пика одного из [c.53]

Электрофорез проводят в присутствии додецилсульфата натрия (ДСН). Таким путем можно определить молекулярные массы субъединиц олигомерных белков [74 — 76]. Молекулы ДСН образуют за счет гидрофобного взаимодействия комплексы с полипептндными цепями, характеризующиеся постоянным отношением ДСН белок. Тогда электрофоретическую поднижность можно выразить как функцию молекулярной массы и сравнить с подвижностью стандартного белка. Метод отличается высоко скоростью (2 — 4 ч) и требует для одного определения, как правило, лишь 10 — 50 мкг белка. В последнее время ДСН-электрофорез проводят также на стеклянных шариках с контролируемым размером пор (120 — 200 нм). Комплекс ДСН — белок не адсорбируется на носителе, интервал определяемых молекулярных масс 3 500 — 12 ООО [77]. [c.362]

Обычно используют так называемое исправленное время удерживания /д - интервал между выходом максимумов пиков несор-бирующегося вещества и исследуемого соединения (рис.3.4). При постоянной скорости движения диаграммной ленты времена удерживания обычно описывают в единицах длины. Совпадение времен удерживания эталона и определяемого соединения может указывать на их идентичность. Эталон чаще всего добавляется в исследуемую смесь (метод метки), при этом число пиков на хроматограмме не должно изменяться, а интенсивность пика одного из компонентов должна увеличиться. Идентификация считается достаточно достоверной, если такое совпадение наблюдается при использовании по крайней мере трех неподвижных жидких фаз различной полярности. [c.58]

Во время роста в клетке имеется большое количество промежуточных и лабильных веществ. Современные методы исследования клеток, фракционирование, микроанализ составных частей, хроматографическое разделение и характеризация нуклеиновых кислот, авторадиография, использование радиоактивной метки и, для клеток с хорошо определенными ядрами, сравнение целых и энуклеированных клеток — все это позволило накопить множество фактов, на основании которых был создан ряд широко обсуждаемых в литературе теорий. В этих теориях фигурирует несколько различных типов РНК одни синтезируются в ядре и мигрируют к рибосомам, другие имеют низкий молекулярный вес некоторые относительно устойчивы, другие имеют малую продолжительность жизпи. Основное внимание в обсуждении обращено сейчас на чтение , перенос и транскрипцию генетической информации. Но в то же время все это связано со сложной системой растущих макромолекул. Большой интервал молекулярных весов, лабильность и необычайная реакционная спо собность — все это заставляет думать о растущих цепях, длина которых меняется и варьирует в широких пределах. Короткожи-вущая мессенджер — РНК действует, как постулируется, в качестве матрицы для синтеза белка на рибосомах, принося информацию от ДНК, тогда как другое лабильное вещество — РНК — переносчик действует как адаптер, ответственный за прикрепление нужной аминокислоты на нужное место. Однако все движение взад и вперед этих лабильных соединений сопряжено с постоянным ростом огромной стабильной макромолекулы. [c.529]

В 1917 г. Ленгмюром была дана определенная форма концепции хемосорбции. Выдвинутая Тейлором и в настоящее время достаточно подтвержденная гипотеза о том, что для перехода от физически к химически адсорбированному состоянию необходима энергия активации, привела непосредственно к исследованию вопроса, какие другие типы медленных процессов могут происходить в этих системах, к исследоваршю замены одного адсорбированного газа другим и разработке некоторых методов введения газа в субстрат, которое может легко контролироваться. Представления о том, что поверхность металлического субстрата можно рассматривать как щах.матную доску свободных валентностей, что испарение и конденсация на фиксированных участках являются независимыми процессами и что соседние молекулы не влияют на эти процессы, привели к первым попыткам кинетической обработки каталитических процессов, и наибольщее признание получила точка зрения, что при хемосорбц-ии в результате реакций радикалов образуются новые поверхностные соединения, т. е. поверхностные гидриды или металлорганические соединения. Результаты усовершенствования экспериментальной техники измерений теплот адсорбции заставили предположить, что эти постулаты вообще не могут быть правильными, и было обращено внимание на проверку каждого из них. В связи с проблемой поверхностной подвижности хемосорбированных частиц в свою очередь возникли следующие вопросы существует ли точка плавления или интервал плавления для хемосорбированного монослоя, равняется ли расстояние передвижения одному атомному радиусу или более, существует ли на кристаллической поверхности преимущественное направление для передвижения адсорбированных частиц, каков по величине период неподвижности между передвижениями. Мы также уверены, что по крайней мере во многих случаях теплота хемосорбции не постоянна, а падает с увеличением степени покрытия. Это явление привлекло внимание к таким представлениям, как гетерогенность поверхности, взаимодействие хемосорбированных радикалов или молекул поверхностных соединений друг с другом, и была постулирована возможность существования свободных валентностей, изменяющихся по силе при прогрессирующем образовании поверхностного соединения. [c.20]

Широкие фракции, выкипающие в интервале 50—200° С, были получены в результате перегонки 150—200 мл нефти, высушенной хлористым кальцием, из колбы Вюрца. Особое внимание было уделено созданию стабильных условий перегонки — подогрев проводился на колбонагревателе с регулировкой температуры ЛАТРом при постоянной скорости отбора дистиллята. Затем 5—10 мл каждой широкой фракции разгонялись на ректификационной колонке эффективностью в 50 т.т. с выделением фракций 50—100, 100—150, 150—175 и 175—200° С. Критерием при выборе температурного интервала для этих фракций наряду с другими факторами был фактор времени. Иначе говоря, выделение в большой степени суженных фракций для анализа давало возможность получить более детализированные данныо о составе, однако время анализа при этом значительно возрастало, что делало метод практически неприемлемым для массового исследования. [c.115]

Непрерывное повышение точности и надежности масс-спектрометров привело к возпикновепию и развитию новых важных методов изучения геологических процессов. Значение этих методов постоянно возрастало, и в настоящее время они представляют важную область применения масс-спектрометров. Специальные масс-спектрометрические методы требуются для решения трех основных проблем геологии определения возраста пород по соотношению радиоактивных изотопов, изучения изменений содержания изотопов нерадиоактивного происхождения и анализа элементов, содержащихся в очень малых количествах. Наиример, при определении геологического возраста требуются приборы, которые для малого интервала масс обеспечивают воспроизводимость по меньшей мере в несколько десятых процента, в то время как изучение изменений содержания изотопов требует воспроизводимую точность порядка 0,01%. В настоящей работе широко обсуждаются некоторые аспекты подобного применения масс-спектрометрии, причем главныл образом с точки зре[шя специфичности применяемых методик. Особое внимание уделяется изотопному анализу свиаца. [c.514]

В последнее время широкое распространение получил статический тепзиметрическии метод изучения химических равновесий в газообразной фазе [11. В процессе статических теизиметрических опытов определяется зависимость давления пара от температуры нри постоянных массе и брутто-составе вещества, заключенного в мембранную камеру известного объема. При расчете на основании полученных данных об истинном составе ненасыщенного пара и константах протекающих в нем реакций Кр) постулируется модель качественного состава газообразной фазы. Единственным же критерием правильности выбранной модели прп опыте с одной брутто-концентрацией является прямолинейность зависимости логарифма константы равновесия от обратной температуры (если интервал температур невелик). Следует также отметить, что используемые в литературе для расчета констант ассоциации уравнения не позволяют предсказывать, как должны изменяться давление, а также молярные доли мономеров и ассоциатов при изменении температуры ненасыщенного пара в процессе теизиметрических опытов. [c.108]

Последовательность импульсов накладывается на напряжение, медленно возрастающее по линейному закону, которое подается импульсным полярографом. Таким способом контролируется средний потенциал электрода, и начальный потенциал для каждой последовательности импульсов возрастает от капли к капле. В дополнение к этому импульсный полярограф служит программирующим устройством, которое определяет всю последовательность событий на каждой капле, а также используется для записи полярограмм. Для осуществления столь коротких времен заряжения необходимо, чтобы протекали значительные по величине нефа-радеевские токи. Однако эти токи не оказывают влияния на регистрируемый ток, если применяется метод фарадеевского выпрямления. При использовании периодической поляризации проявляются выпрямляющие свойства электродных процессов, обусловленные их нелинейностью. Если контролируется средний потенциал электрода, то вследствие выпрямления возникает малый компонент постоянного тока. Этот ток выпрямления г л пропорционален той доле вещества, восстанавливающегося в течение каждого промежутка t , которая затем не окисляется во время следующего интервала /2 — Ь. Поскольку при полностью необратимом процессе вообще не происходит обратного окисления, ток пропорционален полному количеству вещества, восстановленного за время tl. Большая чувствительность метода фарадеевского выпрямления в случае необратимых электродных реакций связана именно с этим обстоятельством. Поскольку обратное окисление невозможно, то во время прохождения последовательности импульсов происходит постепенное уменьшение концентрации деполяризатора, которое необходимо учитывать при обработке результатов. Между ячейкой и полярографом ставится фильтр нижних частот (рис. 5), который отделяет ток выпрямления от всех посторонних сигналов, а поэтому на полярографе регистрируется только среднее значение тока 1рп за вторую половину последовательности импульсов (т. е. за вторые 20 мсек). Это делается для того, чтобы получить сигнал, не искаженный переходным емкостным током, который быстро затухает. Наличие этого тока связано с нелинейностью емкости двойного слоя . Регистрация среднего значения тока 1 . имеет еще одно преимущество, которое заключается в том, что здесь используется стандартная аппаратура и берутся средние из большого числа измерений. Это значительно снижает величину малых случайных ошибок, которые влияют на точность методов, основанных на единичном измерении (рис. 6). [c.104]

Определение, размеров пор диафрагм при помощи изотерм концентрации и давления [33 и 34]. Давление пара чистой жидкости при определенной температуре зависит от кривизны поверхности раздела жидкость — пар. Практически эта зависимость становится заметной только при очень малых радиусах кривизны. Первоначальный, применявшийся Ван-Беммеленом метод экспериментального определения отдельных точек изотермы концентрации и давления пара состоял в том, что исследуемый гидрогель помещался в ряд эксикаторов над серной кислотой, причем концентрация серной кислоты ступенчато повышалась. В каждом эксикаторе гель выдерживался до постоянного веса, получавшегося тогда, когда упругость пара воды, оставшейся в порах, и упругость пара серной кислоты данной концентрации выравнивались. Эта упругость определяется, очевидно, максимальным размером пор, в которых еще осталась вода, следовательно, по данному способу определяется максимальный радиус пор для некоторого интервала. Зигмонди [33] разработал конструкцию прибора, позволяющего значительно сократить время установления равновесия между упругостями пара обеих жидкостей. Данный [c.25]

Индиферентная соль является веществом, которое обладает электропроводностью и в то же время не вступает в реакцию л с исследуемым соединением и не реагирует на электроде в преде- ( лах изучаемого интервала потенциалов. Для различных аналитических методов были предложены многие индиферентные электро- литы. Их э(] ективность увеличивается вместе с расширением ряда потенциалов, в пределах которого их можно применять. Если, в их состав входят также и необходимые подавители максимума и буферные смеси для поддержания постоянного pH, они пазы- ваются основными растворами [40] или вспомогательными электролитами [6]. Сами буферные смеси при достаточной концентрации могут служить хорошими проводниками и тем самым действовать как вспомогательные электролиты и уничтожать миграциоп- / ный ток. [c.482]

Как известно, области устойчивости явных методов ограничены в левой полуплоскости. Поэтому для явных методов шаг интегрирования на всем промежутке интегрирования ограничен в силу неравенства Лтах / В, где Лщах есть максимальное собственное число матрицы Якоби, а положительная постоянная связана с размером области устойчивости. С другой стороны, элементарные стадии протекают с сильно различающимися скоростями и поэтому длина интервала интегрирования (характерное время реакции) значительно больше 2)/ Лтах - В результате интегрирования при условии Лтах Л В оказывается непосильным для современных ЭВМ. [c.274]

Огромный прогресс в развитии электроники и приборостроения нашел свое отражение в автоматизации анализа. Современный дискретный потенциометрический анализ программноуправляем и автоматизирован (см. [4, 14а, 36, 87, 113а, 127—131, 146] для прямой потенциометрии и [43, 86] для потенциометрического титрования). При таком анализе можно использовать одновременно несколько электродов значения потенциалов до 5 электродов могут быть одновременно считаны, преобразованы в цифровую форму и храниться на магнитной ленте в памяти ЭВМ для последующей обработки [156, 160]. Управляемые микропроцессорами иономеры в настоящее время стали широко доступными. Приборы такого класса способны не только хранить данные калибровки, обрабатывать результаты по требуемому методу и выражать их в соответствующих единицах измерения, но могут также вносить поправку на величину фона. При обработке данных широко распространены вычислительные методы (см. примеры по математической обработке данных методов добавок с помощью ЭВМ в разд. 5.2.3). Эти методы обычно осуществляются в диалоговом режиме [42, 43] и обеспечивают постоянную оптимизацию экспериментальных условий. Для учета отклонения зависимостей Грана от линейности разработан метод отброса неправильной функции (ОНФ) 120, 121], согласно которому всю совокупность экспериментальных данных подразделяют на частично перекрывающиеся интервалы подходящей ширины. Через значения потенциала каждого интервала строят линию линейной регрессии. Полученные таким образом прямые пересекают ось объемов (титранта [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология