Захват электронов присоединение электронов

Молекулы могут присоединять электроны, образуя отрицательные ионы. Захват электронов — резонансный процесс. При этом, если присоединяется электрон с энергией, превышающей тепловую, всегда происходит диссоциация. Однако она может произойти и в том случае, если захваченный электрон имеет тепловую энергию. Вот некоторые примеры реакций присоединения электрона с последующей диссоциацией [c.146]

Ионизация по схеме (а) с отщеплением одного электрона является наиболее вероятным процессом, составляющим основу большинства обычных методик масс-спектрометрического анализа органических соединений. Образование двухзарядных положительных ионов [схема (б)] для большинства соединений маловероятно. В масс-спектре вследствие заряда 2 они регистрируются с массовым числом т/2 и, таким образом, легко распознаются. Для интерпретации спектров они не имеют значения. Вероятность присоединения электрона с образованием отрицательного иона[ схема (в)] также мала и составляет около 0,1%. При обычных способах работы отрицательные ионы становятся неразличимыми. В последние годы на основе таких отрицательных ионов была разработана масс-спектрометрия электронного захвата [1121, являющаяся особым методом с ограниченной сферой применения. [c.276]

К процессам химической ионизации обычно относят реакции электронного захвата, поскольку для их протекания требуется высокое давление в ионном источнике. При электронном захвате ионизация происходит вследствие захвата тепловых электронов (с энергиями от О до 10 эВ) молекулами вещества в результате образуются ион-радикалы. Высокое давление в источнике требуется как для термализации электронов, так и для отведения избыточной энергии от аниона, образовавшегося после присоединения электрона. Захват происходит как по ассоциативному (9.4-14), так и по диссоциативному механизму (9.4-15). [c.269]

Для экспериментального определения величины сродства к электрону существуют прямые методы, такие, как метод фотоэлектронной эмиссии, метод захвата электронов и т. п. Кроме того, ее можно вычислить при помощи круговых процессов из энергий решеток ионных кристаллов известны также примеры теоретического расчета. Благодаря прогрессу современных экспериментальных методов исследования многие из этих величин теперь известны с высокой степенью точности (табл. 2.9). Анализ всей периодической таблицы показывает, что в изменении сродства к электрону нет какой-либо особенно четкой закономерности, однако в пределах одной подгруппы отмечается периодическое увеличение или уменьшение соответствующих значений. Следует отметить, что процесс присоединения электрона к системам со стабильной электронной конфигурацией (р у нулевой группы, 8 у подгруппы ПА и т. п.) протекает с затратой энергии, а образование двухзарядных ионов всегда происходит [c.70]

Ионы исследуемых веществ получают и методом ионизации при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) [19]. В этом случае пучок ионов инертного газа (обьино ксенона), ускоренных до энергии 3-10 кэВ, нейтрализуют путем захвата электронов или путем перезарядки, превращая его в пучок ускоренных атомов. Пучок атомов нод углом от вертикали к поверхности 70 С направляют на мишень, которая представляет собой глицериновую матрицу, содержащую растворенную или суспендированную пробу. В качестве матрицы применяют также тиоглицерин, тетраэтиленгликоль, диэтиламин и другие жидкости, характеризующиеся низким давлением паров [44, 45]. Такая матрица обеспечивает постоянное обновление молекул анализируемых веществ на поверхности и длительный стабильный ионный ток, что позволяет использовать плотность первичного пучка бомбардирующих атомов более высокую, чем при работе с твердой подложкой, без существенного повреждения образцов [45]. Для получения полного масс-спектра методом ББА достаточно 5 нг вещества. Однако количественные измерения затруднительны, поскольку на результаты оказывает влияние концентрация пробы в гетерогенной смеси, наличие солей и других примесей. Масс-спектры, полученные методом ББА, как и в методе ЭВИ, содержат пики протонированных, молекулярных и осколочных ионов, а также ионы, образовавшиеся при присоединении к молекуле катиона Ыа" или К". Матрица может взаимодействовать с пробой, быть причиной химического шума, обусловленного самой матрицей и ее аддуктами с анализируемым веществом или загрязнителями, например, щелочными металлами. С другой стороны, химические процессы, происходящие в самой матрице, а также при взаимодействии анализируемого вещества с матрицей и примесями, могут повысить чувствительность анализа и дать структурно-информативные ионы. [c.849]

Аналогичным образом можно рассматривать те атомы в междоузлиях, в отношении которых можно ожидать, что они будут ионизоваться или до положительно заряженного иона за счет потери электрона, или до отрицательно заряженного иона в результате захвата электрона. 13 реальных условиях последний из названных выше процессов маловероятен присоединение к атому электрона приводит к увеличению его размеров, вследствие чего образующемуся отрицательному иону трудно разместиться в междоузельном положении. [c.55]

Если реакция нейтрализации (4.35), конкурирующая с реакцией (4.3), не приводит к разложению циклогексана, то возможно уменьшение выхода продукта радиолиза. Такой сопровождающий захват электрона эффект может быть обусловлен снижением потенциальной энергии на величину электронного сродства добавки. Кроме того, присоединение электрона, согласно реакции (4.34), может увеличить [c.195]

Как уже отмечалось в разд. 4.7.1, уменьшение выхода водорода, наблюдаемое при добавлении иода или галогенсодержащих молекул к циклогексану, не может быть обусловлено захватом атомов водорода. Было предположено, что оно вызвано присоединением электрона к добавке в соответствии с реакцией (4.34). Конкуренция этого процесса и реакции (4.3) парной рекомбинации первичного иона и электрона может, таким образом, уменьшить разложение основного вещества, обусловленное реакциями (4.4)—(4.6). [c.196]

ОТ присоединения электрона и захвата ато.ма водорода. Такими процессами в растворах циклогексена могут быть перенос заряда и энергии возбуждения. [c.203]

Радиолиз органических жидкостей существенно отличается от радиолиза воды в том отношении, что во многих случаях его первичные продукты могут реагировать с растворителем. Поэтому число возможных реакций в органических жидкостях существенно превышает таковое в воде. В органических жидкостях, например, атомы водорода редко могут рекомбинировать в молекулы, тогда как в воде такая реакция вполне обычна [уравнение (13)]. Гораздо вероятнее отщепление атома водорода от молекулы растворителя или присоединение его к ней. Алкильные радикалы также могут отрывать водород от молекул растворителя. В последнее время были определены относительные скорости отрыва водорода от большого числа растворителей [356, 357]. Для этой цели использовали диссоциативный захват электрона алкилгалогенидами в облученных углеводородных растворах с образованием алкильных [356] и фторалкильных [357] радикалов. При помощи иода как акцептора [c.192]

Сродство к электрону определяется как энергия, выделяющаяся при захвате электрона (с кинетической энергией, равной нулю) газообразным веществом. Очевидно, что сродство к электрону по величине равно энергии ионизации образующегося вещества. Таким образом, в табл. 6 приведены величины сродства к электрону для положительных ионов элементов. Образование отрицательных ионов при присоединении электронов к нейтральным атомам в общем случае не удается исследовать с помощью обычных спектроскопических методов. Значения сродства к электрону находят либо путем анализа энергетического цикла, одной из стадий которого является присоединение электронов, либо при непосредственном исследовании захвата электронов с нагретых нитей. В последнем методе определяют, например с помощью масс-спектрометра, число нейтральных атомов, отрицательных ионов и электронов. Отсюда можно найти стандартную свободную энергию для равновесия [c.39]

Молекулярные отрицательные И. образуются в результате захвата электрона. При этом выделяется энергия, равная величине сродства молекулы к электрону. В том случае, если энергия, переданная отрицательному И. в результате присоединения электрона к молекуле, выделится в виде энергии излучения или (при ионизации в газе с повышенным давлением) будет передана другой молекуле при столкновении с ней, молекулярный отрицательный И. будет стабильным. Если же такие стабилизирующие ион процессы не успеют произойти, то он распадется либо на нейтральный и отрицательно заряженный осколок, либо на исходные частицы — молекулу и электрон. [c.158]

Развитые Моррисоном [10] представления о захвате электрона ионом 0 , невероятны, так как присоединение электрона к 0 в газовой фазе требует подведения энергии около 9 эв [11], исключающей возможность этого процесса даже в адсорбированном состоянии. [c.202]

Если в процессе реакции молекула получает заряд (например, молекула мономера в стадии ионного роста), то в том случае, когда он положительный, этот процесс протекает тем легче, чем выше энергия ВЗМО, т. е. чем меньше затраты на удаление из молекулы электрона. Отрицательный заряд приобретается тем легче, чем ниже энергия НВМО, т. е. чем больше выигрыш энергии при захвате электрона. Таким образом, обе эти орбитальные энергии могут характеризовать соответственно способность к электро- и нуклеофильному присоединению. [c.56]

Реакции (2.3) — (2.8) представляют различные типы распада активного комплекса. Реакция (2.3) — непрямое упругое или неупругое рассеяние электрона, при этом Е Е. Реакции (2.4) — (2.7) — различные виды диссоциативного присоединения, т. е. образования иона с меньшей массой и фрагментов молекулы, которые могут быть и в возбужденном состоянии. При этом для многоатомных молекул возможен множественный распад. Несколько примеров реакций диссоциативного присоединения электрона, обладающего заданной кинетической энергией, приведено на рис. 2.4. Видна множественность каналов распада. Сечение образования осколочного иона в зависимости от энергии электронов проходит через максимум, свидетельствующий о резонансном процессе захвата. Большая полуширина резонанса в приведенных примерах указывает на малое время жизни промежуточного активированного комплекса (т с). [c.69]

Помимо реакций, приводящих к образованию положительно заряженного молекулярного иона, в процессе химической ионизации могут образовываться и отрицательно заряженные ионы. К их образованию могут приводить реакции отщепления протона (9.4-12), присоединения анионов и электронного захвата. [c.269]

Ионизацией называется явление превращения нейтрального атома или молекулы в заряженную частицу путем удаления из них или присоединения к ним одного или нескольких электронов. Наиболее распространенным методом ионизации является ионизация электронным ударом (ЭУ), при которой исследуемое вещество подвергается воздействию потока электронов определенной энергии. Ионизация происходит, когда электрон сталкивается с молекулой или пролетает рядом с ней. Обычно при этом молекула теряет электрон и превращается в положительно заряженный ион. Образование отрицательно заряженного иона происходит, когда энергия ионизирующих электронов близка к 0-5 эВ (тепловые электроны). При энергии ионизирующего электрона в несколько десятков электрон-вольт (эВ) вероятность его захвата молекулой в 100 раз меньше, чем вероятность удаления электрона из молекулы. [c.6]

Когда энергия электрона становится меньше наинизшего уровня возбуждения среды, он теряет далее свою энергию, вызывая внутриатомные колебания. Подобные процессы мало действенны в химическом смысле, если не считать тех случаев, когда облучаемое вещество крайне неустойчиво к тепловому воздействию. В конце концов электроны захватываются путем присоединения к молекулам, содержащим в себе электронноакцепторные атомы или группы (например, О2). Если же энергия электрона снизилась до тепловых значений, т. е. составляет около 0,025 эв, то происходит захват положительным ионом, подобным тому, из которого этот электрон был вырван. В результате захвата электрона образуются высоковозбужденные молекулы. К сожалению, об этой конечной стадии существования электронов высокой энергии известно очень мало, хотя она и играет очень важную роль в радиационной химии. Так, например, остается неизвестным, захватывается ли большинство электронов положительными ионами, электронно-акцепторными атомами или молекулами. [c.20]

Рисунок 27,а поясняет наиболее простой тип недиссоциативного присоединения электрона электрон с энергией между и Ег захватывается молекулой АВ, образуется колебательно-возбужденный комплекс АВ. Ионы, образованные таким образом, обладают т 10 сек и не регистрируются непосредственно масс-спектрометром. При положительном сродстве молекулы к, электрону, ЕА (АВ) > О, возможен другой механизм недиссоциативного захвата электронов (рис. 27, б) кривая потенциальной энергии АВ не пересекает область Франка—Кондона, основное состояние иона располагается ниже основного состояния молекулы. Однако запас колебательной энергии отрицательного иона может превышать энергию ЕА молекулы, и колебательные уровни иона будут лежать выше основного состояния молекулы. Захват электрона на колебательные уровни иона и представляет собой колебательно-возбужденный фешбаховский резонанс (см. 1.1). Добавочный электрон в ионе находится в связанном состоянии, но обилий запас внутренней энергии иона, распределенной по разным колебательным степеням свободы, достаточен для выброса (автоотщепления) электрона. Однако выброс электрона затруднен распределением энергии по многим колебательным степеням свободы. Пользуясь этими представлениями, Комптон, Христофору и др. [101] рассматривая реакцию [c.113]

Рассмотренные в предыдущих параграфах особенности диссоциативного и недиссоциативного присоединения электрона к молекулам органических соединений свидетельствуют о том, что масс-спектрометрия отрицательных ионов диссоциативного захвата электронов имеет перспективу практического использования не только в области аналитических и структурных определений. Во всех случаях присоединение электрона к молекуле воздействует главным образом на ее валентную оболочку, определяющую реакционную способность молекулы. Исследование реакционной способности молекул является основным содержанием химии, поэтому с неизбежностью возможны корреляции между химическим поведением молекул и их поведением при реакции с электроном. [c.147]

Теоретически было показано, что массивное металлическое серебро в контакте с бромидом серебра и в термодинамическом равновесии с дефектами ионной решетки должно в результате при-текания междуузельных ионов серебра приобретать положительный заряд. Эквивалентный отрицательный заряд, обусловленный избытком вакантных узлов ионов серебра над междуузельными ионами серебра, находится в бромиде серебра вблизи поверхности раздела [73]. Совершенно ясно, что должен существовать нижний предел размера группы атомов серебра, при котором последняя приобретает положительный заряд в условиях равновесия с дефектами решетки. Согласно имеющимся данным, этот предел достигается для группы из трех атомов серебра, которая может присоединять ион серебра, образуя устойчивую положительно заряженную группу из четырех атомов серебра [32, 74]. Согласно теории Герни — Мотта, вероятность захвата электрона атомом серебра или нейтральной группой из двух или трех атомов серебра очень мала из-за их малого сродства к электрону, но положительно заряженные группы из 4 и более атомов несомненно должны захватывать электроны. Образующиеся при этом нейтральные группы атомов серебра могут снова приобретать положительный заряд путем присоединения следующего иона серебра. Таким образом, имеет место двухстадийный механизм типа Герни — Мотта, однако ионная стадия всегда предшествует электронной стадии, а не следует за ней. Нейтральные группы атомов серебра, размер которых превосходит определенную величину, несомненно, способны непосредственно захватывать электроны, однако вероятнее, что они приобретают положительный заряд в результате установления термодинамического равновесия с дефектами ионной решетки. Так как даже меньшие группы атомов серебра могут служить центрами вуали, это свойство не имеет непосредственного отношения к механизму образования поверхностного скрытого изображения. [c.429]

При захвате электронов в столкновениях трёх тел вероятность передачи энергии зависит от природы третьего тела и от вероятности соответствующего элементарного процесса. Вероятность передачи энергии будет больше, если третьим телом явится атом или молекула, чем если третьим тело М будет свободный электрон. Если избыток энергии целиком переходит в потенциальную энергию третьего тела (резонансный перенос), то, как показывает Массей ([858], стр. 38—39), уже будут иметь значение такие сравнительно низкие концентрации третьих тел, как 10 на 1 см . Если же резонансный перенос невозможен, и излишняя энергия переходит в кинетическую энергию относительного движения атомных систем, то, чтобы вероятность присоединения электрона к ато му была сравнима с вероятностью в случае того же присоединения, сопровождаемого излучением, требуются концентрации 10 на 1 см и более. [c.246]

Свободные радикалы получаются при разрыве одной пз ва.тент-ных связей в диамагнитной молекуле. Например, при отрыве атома водорода от молекулы метана образуется радикал СНз. Может быть и обратная ситуация, когда свободный атом присоединяется к диамагнитной молекуле. Примером может служить образование радикала СвНу при присоединении водорода к молекуле бензола. К тому же классу парамагнитных частиц (с точки зрения формы спин-гамильтониана и характерных особенностей их спектров. ЭПР) относятся анион- и катион-радикалы, образованные захватом или потерей электрона диамагнитной молекулой, а также различные нейтральные и заряженные дефектные структуры в твердых телах, например дырочные центры в различных солях и окислах. Предполагается, что указанные структуры не содержат атомов переходных элементов. В дальнейшем будем употреблять термин радикал , имея в виду все перечисленные выше системы. [c.19]

Захват атомом электрона и превращение его в отрицательно заряженный газообразный ион. Энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому, носит название сродство к электрону . Обозначим изменение энтальпии в этом процессе АЯсродст. Так как энергия выделяется, то [c.150]

Изучено [102] присоединение электронов молекулами азо диизобутиропитрила (N=G—С (СНз)2—N=N—С (СНд)2— =N), Кроме недиссоциативного захвата тепловых электронов с образованием молекулярных ионов (т (М ) = 87 мксек) названные молекулы образуют осколочные отрицательные ионы с mie 137, 53 и 26, стабильные относительно автоотщенления электрона, и эффективный выход которых практически не меняется при изменении температуры ионизационной камеры в интервале 80— 100° С. Совершенно иначе вели себя ионы с mie 68 — при таком незначительном изменении температуры выход ионов увеличивался в несколько раз, а среднее время жизни уменьшалось. Этот результат интерпретирован как существование двух типов ионов — стабильных ионов N —С (СНд)2, образованных диссоциативным захватом электронов молекулами азодиизобутиро-нитрила, и ионов той же структуры, метастабильных относительно выброса электронов, образованных недиссоциативным захватом электронов радикалами N —С,(СНз)2 (последние образуются в камере ионизации при термическом разложении молекул).. [c.124]

Известны другие примеры, когда отрицательные молекулярные ионы образуются захватом электронов с энергией, значительно превышающей тепловую (0,025 эв). Чаней и др. [241] методом облака (роя) обнаружили недиссоциативное присоединение электронов молекулами азулена как при 0 эв энергии электронов (а = 3,5- 10" сж ),так и 0,35 эв, резонанс нри 0,35 эв отнесен к захвату электронов молекулами в первом триплетном состоянии. Масс-снектрометрически этот резонансный пик не наблюдается, так как т < 1 мксек. [c.125]

При облучении медленными нейтронами чаще всего наблюдаются реакции типа ( , у), при которых весь процесс заключается в простом захват нейтрона . Присоединение нейтрона к ядру освобождает энергию около 8 MeV. То же количество энергии необходимо сообщить частице для того, чтобы она оторвалась от ядра. Сосредоточение всей энергии возбуждения, приносимой захваченным нейтроном, на одной частице очень мало вероятно. Поэтому хотя ядру энергетически выгоднее освободиться от лишнего нейтрона, гораздо вероятнее отдача им избыточной энергии в виде у-кванта. Этим объясняется распространенность реакций типа (и, у), которых известно около 130. Они ведут к получению -paдиoaктивныx веществ, так как ядро с избыточным нейтроном через некоторое время стабилизируется распадом последнего на протон и электрон. Большов число реакций этого типа применяется для получения препаратов меченых атомов. [c.120]

Начиная с V группы тенденция к присоединению электронов и образованию пар электронов для достройки внешней р-оболочки начинает преобладать над стремлением к отделению электронов. Это проявляется в отрицательных валентностях галогенов (VII группа), оксигенов (VI группа), а также азота, фосфора и мышьяка (V группа). Смещение влево фосфора, серы, хлора и аргона в соответствии с их электронными конфигурациями подтверждается их ионизационными потенциалами, но последние оказываются несколько выше потенциалов мышьяка, селена, брома и криптона. У элементов главных IV—VII подгрупп стремление к захвату электронов для заполнения оболочек до стабильных конфигураций инертных газов преобладает над тенденцией отделять электроны, характерной для металлов. Поэтод1у изменение их потенциалов менее показательно, чем электроотрицательность, которая точнее характеризует неметаллический характер этих элементов. [c.35]

Независимо от того, когда первый протон вступает в восстанавливаемую систему — до, одновременно или после перехода электронов из металлов, наличие протона обычно необходимо для удержания переместившихся электронов в процессе десорбции. Это может произойти после захвата только одного электрона, например при образовании пинакона. Чаще всего это происходит, когда присоединяются два электрона, заполняются электронные октеты и органическая система приобретает отрицательный заряд. В подобной реакции, протекающей на поверхности, происходит присоединение ко.мпо-нентов гидрид-иона Н , а именно Н+ +2е реакция может рассматриваться как гетеролитическая или, более точно, как нуклеофильное присоединение Adjs . После десорбции восстановление завершается гомогенным присоединением [c.850]

Если продукт захвата [ёА] электрохимически неактивен, VA = = 1, /а = 0 и наблюдаемый фототок равен току эмиссии / = /э. В случае его окисления на электроде с отдачей одного электрона га=0, /а=—/а и фототок не наблюдается. Наконец, при восстановлении [ёА] на электроде с присоединением одного электрона VA = 2 и = 2/э. Если в системе протекает ряд гомогенных и гетерогенных реакций с участием [ёА], VA оказывается дробной величиной и может быть функцией потенциала электрода. В соответствии с (6.38) связь между фототоком и потенциалом электрода при целочисленных значениях а не зависит от природы акцептора И определяется законом пяти вторых для фотоэмиссии, открытым А. М. Бродским, Ю. В. Плесковым, Ю. Я. Гуревичем, 3. А. Ротенбергом, В. А. Бендерским, Я. М. Золотовицким и Л. И. Коршуновым, согласно которому /э пропорционален или, что то же самое, и ° Е (кривая I на рис. 6.12). [c.218]

Свободная электронная пара, обусловливающая возможность захвата протона и образования аммониевой соли (в чем и состоят основные свойства аммиака и его органических производных), в амиде полузанята образованием второй связи внутри молекулы. Поэтому азот мало способен присоединять посторонний протон, и основные свойства амида подавлены. Можно выразить ту же мысль иначе присоединение протона к азоту нарушит мезомерию, и значит оно должно быть связано не с выигрышем, а с потерей резонансной энергии . [c.188]