Равновесная структура жидкости

При понижении температуры вплоть до температуры стеклования наблюдается непрерывное изменение равновесных концентраций образующихся и разорванных межмолекулярных связей. При температуре стеклования это изменение прекращается. Охлаждение полимера ниже должно было бы привести к изменению расположения кинетических единиц в пространстве до такого, которое соответствовало бы равновесному при данной температуре. Однако вследствие высокой вязкости системы перегруппировка кинетических единиц не успевает произойти, а при дальнейшем понижении температуры вязкость еще больше повышается. В результате в стеклообразном полимере фиксируется структура, соответствующая равновесной структуре жидкости, находящейся при температуре более высокой, чем температура стеклования. Факторами, определяющими структурное стеклование, являются межмолекулярное взаимодействие и свободный объем, в котором могут осуществляться элементарные акты перегруппировки кинетических единиц. [c.68]

Вследствие плотной упаковки и наличия взаимодействия между молекулами в жидком агрегатном состоянии молекулы располагаются в некотором порядке (ближний порядок). При этом образуются упорядоченные группы молекул (рои), порядок которых может нарушаться тепловым движением. Даже при постоянной температуре жидкости молекулы непрерывно меняют своих соседей, поэтому ближний порядок в жидкости следует понимать как усредненный порядок, т. е. порядок, при котором среднее число молекул в рое остается постоянным. При изменении температуры этот усредненный порядок изменяется. Расположение молекул жидкости нри данной температуре называется равновесной структурой жидкости. [c.137]

Таким образом, согласно современным представлениям процесс стеклования является постепенным переходом от равновесной структуры жидкости к метаста-бильной (квазиравновесной) вследствие замораживания трансляционной подвижности молекул или их частей [11, 182—184]. [c.119]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

У того же стекла, отожженного при температуре ниже аномального интервала и затем нагретого до той же температуры в аномальном интервале, вязкость, в противоположность предыдущему случаю, сразу начинает уменьшаться, стремясь к тому же равновесному значению. Это и является свидетельством того, что каждой температуре жидкости соответствует определенная равновесная структура. [c.90]

При скоростях нагревания ш < q переход стекла в жидкость происходит при температурах размягчения меньших Гс и понижающихся с уменьшением скорости нагревания. При температуре размягчения происходит вначале переход от более рыхлой структуры стекла к более плотной равновесной структуре (см. рис. II. 10). При этом и происходит выделение теплоты стеклования (см. стр. 88). Но выделение тепла и связанный с ним скачок теплоемкости еще не означают, что мы имеем дело с переходом второго рода. [c.94]

В области перехода эластомеров из жидкого структурного состояния в твердое темп изменения объема с понижением температуры резко уменьшается и коэффициент термического расширения уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует вполне определенная равновесная структура, характеризуемая ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например, эластомер выше 7 с представляет собой структурированную высокомолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый поперечными связями). При Т>Тс процессы перегруппировки сегментов протекают настолько быстро, что равновесная структура успевает устанавливаться вслед за изменением температуры. Изменение объема эластомеров обусловлено одновременным изменением взаимного расположения сегментов и средних расстояний между ними. [c.262]

В отличие от кристаллического вещества структура жидкости при изменении температуры не остается постоянной, а непрерывно перестраивается с изменением характеристик ближнего порядка. Каждой температуре соответствует определенная структура жидкости, которая называется равновесной и устанавливается в процессе релаксации. Необходимо некоторое время, чтобы структура жидкости приблизилась к равновесному состоянию. Это время практически близко ко времени т, вычисляемому по уравнению [c.184]

В разреженном газе средние межмолекулярные расстояния велики и частицы большую часть времени движутся свободно, не взаимодействуя с другими частицами средняя длина свободного пробега во много раз больше диаметра молекулы. В конденсированном состоянии любая частица взаимодействует одновременно со многими другими, средние межмолекулярные расстояния — порядка тех, которые отвечают минимуму потенциальной энергии (хотя даже для твердых тел при Т ф О можно говорить лишь о близости значений, но не об их совпадении). В жидкости межмолекулярные силы удерживают частицы вместе, но все же подвижность их очень велика, взаимное расположение легко изменяется, что и обусловливает текучесть жидкости. В твердом теле частицы занимают определенные фиксированные положения в пространстве, совершая лишь небольшие колебания около положений равновесия. Различные силы, действующие на частицы, в положении равновесия компенсируются. Одиако компенсации не происходит при смещениях данной частицы и других, ее окружающих. Равновесие в твердом теле также, как и в других телах, является динамическим. Наличие фиксированной равновесной структуры определяет упругость твердого тела и ряд его других свойств. [c.155]

Резюмируя изложенное, можно заключить, что статистическая теория в качественном отношении правильно описывает структуру и равновесные термодинамические свойства простых жидкостей, однако количественное согласие теории с экспериментом менее удовлетворительно. Это объясняется тем, что при расчетах использовались уравнения, которые сами по себе являются приближенными. Несмотря на это, результаты статистической теории имеют принципиальное значение 1) доказано наличие в жидкостях определенной структуры и возможность ее теоретического описания на основе общих предположений статистической физики 2) установлена взаимосвязь между структурой и равновесными свойствами жидкостей. [c.25]

Важной характеристикой молекулярной структуры жидкости является ширина первого максимума интенсивности на половине его высоты. Этот параметр характеризует амплитуду колебания центров масс молекулы около равновесного положения. Чем больше полуширина максимума 7(5), тем меньше степень упорядоченности молекул. В гомологическом ряду н-парафинов ширина максимумов 7(5) уменьшается с увеличением молекулярной массы, что соответствует более упорядоченному расположению молекул. [c.221]

Более специальное назначение имеют динамические методы определения поверхностного натяжения они применяются в основном для изучения существенно неравновесных состояний поверхностных слоев жидкостей и скорости установления равновесной структуры их поверхности. Это особенно относится к методу колеблющихся струй, позволяющему изучать свойства поверхности жидкости через очень малые промежутки времени после их образования. Суть метода заключается в следующем. [c.41]

Наряду с этим, применительно к равновесным условиям Дерягиным введены представления и о других составляющих расклинивающего давления, способствующих стабилизации системы (т. е. положительных). К ним относится, в частности, структурная составляющая, связанная с перекрытием граничных слоев дисперсионной среды, которые возникают у лиофильных по отношению к среде твердых поверхностей и имеют структуру, отличную от структуры жидкости в объеме. Дерягиным рассмотрена также адсорбционная составляющая расклинивающего давления, обусловленная перекрытием диффузных адсорбционных слоев при сближении поверхностей. [c.254]

Линейная термодинамика описывала равновесные структуры, возникающие в результате обратимых процессов. Обобщенная термодинамика, развиваемая авторами, вводит в рассмотрение диссипативные структуры , которые поддерживаются потоками энергии и вещества от внешней среды. Факт существования упорядоченных состояний за пределом устойчивости не является новым. Например, теория термической неустойчивости горизонтального слоя жидкости, как известно, приводит к так называемым ячейкам Бенара, которые могут служить прекрасной иллюстрацией пространственной диссипативной структуры. В литературе описаны многочисленные периодические диссипативные процессы при [c.5]

Для расчета продвижения фильтрата бурового раствора в приствольной области методами подземной гидродинамики необходима информация о параметрах пластовой системы - вязкости флюидов, эффективных значениях проницаемости и пористости, критических напряжениях и скоростях сдвига (давлениях и скоростях фильтрации) и т.п. Требуемые данные обычно получают из кривых течения или фильтрации, представляющих собой зависимость степени равновесного разрушения структуры жидкости от скорости ее деформации, характерной для реальных условий. [c.28]

Выше Гст зависимость от давления носит более сложный характер, так как при изменении давления равновесная структура полимерной жидкости непрерывно изменяется. Если при температуре выше Гст производить всестороннее сжатие полимера (жидкости), то при некотором давлении Рст доля свободного объема достигнет /ст = 0,025 и полимер перейдет в стеклообразное состояние. Значение Рст называют давлением стеклования.. 202 [c.202]

К сожалению, если данных при сдвиге, растяжении и кручении полимеров много, то данных по объемной вязкоупругости мало. К тому же при объемной механической релаксации явление часто осложняется соответствующим процессом структурной релаксации. Только в опытах, где полимер находится в состоянии с равновесной структурой, происходит объемная механическая релаксация в чистом виде. Последнее обычно реализуется в жидкостях и в растворах полимеров. [c.230]

Для низкомолекулярных жидкостей при достаточно высоких температурах время релаксации очень мало и составляет Поэтому при изменении температуры структура жидкости изменяется практически мгновенно, и удельный объем, измеренный прн каждой температуре, является равновесным. [c.183]

Другой пример образования неравновесной конденсированной фазы представляет собой переохлаждение жидкости. Полученные при этом стеклообразные тела изотропны, так как в них сохранилась структура жидкости, но с течением времени они превращаются в равновесную кристаллическую форму. Иногда скорость достижения равновесия, особенно у полимеров, настолько низка, что неравновесные фазы могут существовать практически неограниченно долго. Фазы, устойчивые и равновесные при одних температурах, давлениях и т. д., могут стать неравновесными в других условиях. [c.426]

Взаимное расположение молекул. Самой простой структурой обладают жидкости, состоящие из отдельных атомов (одноатомных молекул), которые в этом случае рассматривают как жесткие сферы. Такая модель хорошо описывает, например, структуру жидкого аргона. Однако даже в применении к самым простым, так называемым нормальным жидкостям эти структурные теории не дают удовлетворительных результатов, поскольку выводы из них не согласуются с экспериментом, если не использовать некоторые эмпирические соотношения [6]. Соотношения, полученные для жидкостей, состоящих из многоатомных несферических молекул, очень сложны, и выводы из них, касающиеся структуры этих жидкостей, носят скорее качественный или же полуколичественный характер. Наиболее важные экспериментальные данные по структуре жидкостей можно получить, изучая рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов, измеряя равновесные термодинамические величины (плотность, сжимаемость, тепловые эффекты, давление паров), а также рассматривая неравновесные процессы переноса (вязкость, диффузию, электропроводность). Из экспериментов по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов можно, зная положение первого максимума, найти функцию радиального распределения молекул. Эта функция определяет вероятность нахождения какой-либо молекулы вблизи данной молекулы в зависимости от расстояния до нее. Для жидкости, состоящей из сферически симметричных молекул, не имеющих внутренней структуры, можно теоретически вычислить функцию распределения для пары молекул, т. е. найти вероятность нахождения двух молекул на данном расстоянии / друг от друга в зависимости от расстояния Р между ними. Результаты расчетов можно затем сравнить с экспериментальными данными. Знание функции распределения— это тот минимум информации, который необходим для получения картины строения жидкости. [c.18]

По современным представлениям атомы, молекулы и ионы — относительно независимые частицы жидкостей — колеблются около своих временных положений равновесия до тех пор, нока не приобретут благодаря флуктуациям энергию, достаточную, чтобы преодолеть энергетический барьер, разделяющий два соседних равновесных положения, и осуществить перескок в это соседнее положение. Помимо других факторов, частота перескоков зависит от определяемой структурой жидкости высоты энергетического барьера, разделяющего два соседних равновесных положения частицы. Если не действуют внешние силы, то эти перескоки во всех направлениях равновероятны. Таким образом, молекулы покидают свои равновесные в данный момент положения и перемещаются со скоростью, зависящей от их окружения. Это явление представляет собой самодиффузию. Поток массы при этом можно рассматривать подобно тому, как это делалось при обсуждении обычной диффузии, и коэффициент самодиффузии можно определить аналогично обычному коэффициенту диффузии. [c.258]

Аналогичная картина наблюдается при стекловании полимеров. Остатки мопомеров в цепи полимера связаны химическим связями, поэтому общая подвижность системы значительно меньше, чем в низкомолекулярных жидкостях. Однако, вслед ствие теплового движения звеньев, в высокоэластическом со стоянии время релаксации составляет от 10 до 10 , т. е относительно мало. Поэтому у эластичных полимеров при при. меняемых обычно скоростях охлаждения успевает установиться равновесная структура. Следовательно, прямая ОБ является равновесно . [c.177]

Сопоставление функций W R) для жидкости и кристалла показывает, что, в случае кристалла максимумы этой функции разделены промежутками, где WiR) = О, тогда как в жидкости даже первый пик не разрешен. Неразрешимость пиков радиальной функции связана, очевидно, с разбросом равновесных положений атомов и их трансляционным движением. Если функция W R) известна, то тем самым известен и характер взаимного расположения частиц. Поэтому основной характеристикой молекулярной структуры жидкостей является радиальная функция распределення. Нахождение этой функции для той или иной жидкости является важнейшей задачей структурного анализа. В дальнейшем изложении иод структурой жидкости будем подразумевать пространственное расположение атомов, ионов или молекул, обусловленное их формой, интенсивностью и характером сил взаимодействия между ними. Количественными параметрами структуры являются координационные числа, равновесные межатомные расстояния, средние квадратичные смещения атомов, а также расстояние, на котором исчезает корреляция в расположении частиц. Характеристиками структуры жидкостей являются также флуктуации концентраций, плотности и ориентации молекул. [c.15]

Как видно из формулы (2.106), величины, обусловливающие размывание исходной решетки, являются важными характеристиками структуры жидкости. Л1ожно поэтому сказать, что структура жидкости характеризуется набором равновесных межатомных расстояний, числом атомов на этих расстояниях и размытостью координационных сфер. [c.60]

С помощью эллиптического отверстия образуют струю в форме эллиптического цилиндра под действием сил поверхностного натяжения, стремящихся придать струе форму цилиндра с круговым сечением, и инерционных сил устанавливаются поперечные колебания струи— большая и малая оси эллипса поочередно меняются местами. Теория, развитая Рэлеем, а затем Бором и Сатерлендом, позволяет связать длину волны на поверхности струи, определяемую экспериментально оптическими методами, с поверхностным натяжением жидкости. Сопоставление полученных таким образом значений поверхностного натяжения с результатами определения их статическими или полустати-ческими методами позволяет сделать выводы о скорости установления равновесной структуры поверхностных слоев, кинетике адсорбции и т. д. [c.41]

М<ру1вая изображает среднюю статистическую толщину адсорбциокного слоя как функцию относительной концентрации равновесного раствора / s. Из рисунка видно, что при приближении / s к 1 статистическая толщина адсорбционного слоя t стремится к величине 0,37 нм. Толщина 0,37 нм соответствует толщине бензольного кольца, ориентированного своей плоскостью параллельно плоскости раздела фаз. Такая толщина адсорбционной фазы подтверждает мономолекулярность слоя адсорбированных молекул п-хлоранилина и указывает на то, что при / s=l эти молекулы полностью вытесняют с поверхности сажи молекулы воды. При этом сохраняется наиболее энергетически выгодная ориентация молекулы, при которой интенсивность дисперсионного взаимодействия ароматического ядра с поверхностными атомами углерода наибольшая, а способная к образованию Н-связи NHs-rpynna может отклоняться от поверхности в сторону молекул воды, входящих в структуру жидкости. Действительно, при / s l отношение [c.81]

Макроскопическое спонтанное структурирование обусловлено коопера-тивностью поведения микроскопических составляющих, возникающего внезапно в момент достижения внешним фактором своего критического значения. В докритической области все состояния системы могут быть получены из равновесного состояния медленной непрерывной деформацией равновесных структур. Последовательность таких состояний образует так называемую термодинамическую ветвь. Отвечающие ей процессы имеют аддитивный характер. К ним относятся, например, ламинарное течение жидкости, диффузия и все другие потоки вещества и энергии, которые в определенном диапазоне внешних условий являются линейными функциями термодинамических сил - градиентов соответствующих потенциалов (температуры, давления, концентрации и др.). При выходе за область критических значений градиентов линейные потоки размываются и у систем возникают совершенно новые упорядоченные структуры, работающие в стационарном режиме (их-то и назвал Пригожин диссипативными). В момент появления такой структуры на термодинамической ветви возникает резкий излом - бифуркация. Ход исторического развития научного познания также может быть представлен нелинейным неравновесным процессом, включающим термодинамические ветви, разделенные бифуркациями. На начальном этапе, до первой критической точки, [c.27]

В случае произвольных начальных условий характер смешения усложнится. Рассматриваемый вопрос уже был затронут в 3.2, где отмечалось, что гипотеза о статистической независимости N vi z ъ турбулентной жидкости несправехшива для турбулентного потока, находящегося в произвольном начальном состоянии. Прежде чем турбулентность достигнет равновесной структуры, должно пройти некоторое время релаксации, равное по порядку Ljq. Лишь после этого станет справедливой рассматриваемая гипотеза и, следовательно, уравнение (3.23). [c.92]

Часто приводимое оправдание принятия смешанной модели состоит в том, что ири надлежащем выборе параметров статистическая сумма, основанная на этой модели, может включать ряд равновесных свойств жидкости. Следует отметить, однако, что равновесные свойства зависят от средней эиергии совокупности молекул. Корректное среднее значение энергии может быть вычислено нз разумно выбранного набора дискретных энергетических уровней, даже если фактический энергетический спектр является непрерывным. Значительно лучшим критерием состоятельности модели структуры воды является требование, чтобы модель находилась в согласии с известными спектроскоиичс-ски.ми даниы.ми о. молекулярных окружениях в жидкости. Большинство с.мешанных моделей ие удовлетворяют этому критерию. Следовательно, на оспова1ши этих моделей нелогично делать выводы о таких. молекулярных нара.метрах, как средний размер кластера или количество разорвапных водородных связей в жидкости. [c.268]

Верес и Райс разработали относительно новую модель структуры жидкой воды [80], используя потенциальную функцию межмолекулярного взаимодействия и некоторые простые предположения, касающиеся структуры воды. Фактически предложенная ими модель представляет собой развитие существовавшей ранее теории ячеистой структуры жидкостей, в которой принята во внимание структурная энтропия. В этой модели свойстгва жидкости являются функцией концентрации различных предполагаемых типов ячеек и считается, что равновесные концентрации соответствуют минимуму свободной энергии. Вычисленные термодинамические свойства и плотность воды находятся в довольно хорошем согласии с экспериментальными данными, а имеющиеся расхождения можно отнести за счет недостатков модели ячеистой структуры. [c.67]

Для низколюлекулярных жидкостей при достаточно высоких температурах в-ремя релаксации очень мало и составляет —10 ° сек. Поэтому при изменении температуры структура жидкости меняется практически мгновенно и величина удельного объема, измеренная при каждой температуре, является равновесной. [c.177]

При охлаждении жидкости время, релаксации увеличивается очень быстро, перегруппировки молекул сильно замедляются, и для установления равновесной структуры требуется значительно больше времени. При понижении температуры и кратковременном пребывании вещества в навых температурных условиях его структура и объем оказываются неравновесными, они сохраняют способность изменяться во времени. Достижение равновесного значения удельного объема во времени называется релаксацией объема. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология