Электронный глицина

В случае неорганических реакций в твердом состоянии механизм необходимой при этом диффузии через кристаллическую решетку достаточно хорошо изучен. Атомы металлов или небольшие ионы реагирующих веществ перемещаются из своих положений либо в междуузлия решетки, либо в вакансии решетки. Интересно, например, что в реакциях окислов щелочноземельных элементов с различными солями скорость процесса зависит только от природы окисла [56]. Это можно объяснить тем, что такие анионы, как СОд , S0 , РО4 , слишком велики, чтобы в значительной мере участвовать в процессе диффузии. Следует поэтому ожидать, что в случае органических молекул, более крупных и сложных, чем эти анионы, энергия активации для диффузии в кристаллическом состоянии должна быть весьма высокой. Некоторым доказательством в пользу этого может служить постоянство (в течение нескольких месяцев) анизотропии спектра электронного парамагнитного резонанса различных органических кристаллов, таких, как глицин [c.245]

Образование комплексов. С двухвалентной медью аминокислоты образуют кристаллические, окрашенные в синий цвет комплексы, в которых метиленовая группа проявляет повышенную активность. Причина ее активности заключается в том, что аминогруппа за счет неподеленной пары электронов образует координационную связь с ионом двухвалентной меди, становится в известной мере электроноакцепторным заместителем и тем самым увеличивает подвижность водородных атомов метиленовой группы. Благодаря этому медные комплексы глицина приобретают способность конденсироваться с альдегидами, что используется для синтеза аминокислот [c.272]

Другим активным химическим фактором был поток электронов, возникавший вследствие распада изотопа К °. По Гершману, синтез перекиси водорода мог играть роль в отборе биологически важных веществ — конкуренцию выдержали лишь те системы, которые располагали эффективными катализаторами, разлагающими перекись. Каталаза, действительно, относится к числу сильнейших катализаторов распада перекиси водорода. Глицин и янтарная кислота, по мнению М. Кальвина, и послужили сырьем для образования порфириновых систем. Образовавшийся железопорфириновый комплекс, в свою очередь, катализирует процессы, ведущие к синтезу протопорфиринов, так что процесс приобретает авто-каталитический характер. С другой стороны, система перекись водорода — ионы железа способна, по-видимому, облегчать образование пирофосфатов из ортофосфатов и подготавливать материал, необходимый для получения аккумуляторов энергии, т. е. соединений, содержащих макроэргические пирофосфатные связи. [c.141]

СВОДИТСЯ К тому, что он является акцептором электронов, причем предполагается, что его каталитическая активность связана с наличием нижележащих незанятых орбит, в которые могут входить электроны молекулы водорода. Снижение каталитической активности иона Сп при внутреннем комплексообразова-нии (образование хелатов) с глицином и этилендиамином (см. табл. 2), может явиться следствием того факта, что в комплексе эти орбиты используются для образования связи. [c.352]

В опытах по импульсному радиолизу по уменьшению поглощения при 700 нм определяли скорость расходования гидратированных электронов в присутствии аминокислот. Полученная таким образом константа скорости реакции (ПО) оказалась равной 10 — 10 л моль- с- [279]. Константа кш для глицина при pH 6,4 составляет (8,3 0,3) 10 л моль- с-, а кцо для аланина при том же pH 5,9 10 л моль- с-. В связи с такой низкой реакционной способностью простых аминокислот при взаимодействии с гидратированным электроном [уравнение (НО)] становятся понятными ранние наблюдения увеличения выхода продуктов при облучении водных растворов аминокислот с ростом их концентрации [280]. Эта закономерность объясняется конкуренцией между аминокислотами [уравнение (ПО)] и первичными химическими продуктами радиолиза [уравнения (3)—(6)] в реакции с гидратированными электронами. Чтобы быть уверенным, что гидратированный электрон захватывается только аминокислотой в растворе, концентрация аминокислоты должна превышать 0,3 М при обычных дозах в стационарном радиолизе [274]. Однако при более высоких концентрациях становится заметным прямое взаимодействие растворенного вещества с излучением. Путем анализа продуктов облучения водного раствора аланина, содержащего формиат натрия, было показано, что в реакции (110) с аминокислотами действительно участвует в качестве активной частицы гидратированный электрон, а не атом водорода [280, 281]. Поскольку формиат-ион сравнительно неактивен в реакции с гидратированными электронами, но является хорошим акцептором атомов водорода и гидроксильных радикалов [95], и поскольку выход пропионовой кислоты не зависел от присутствия формиат-иона [280, 281], был сделан вывод, что активной частицей в реакции (ПО) является [c.182]

Наблюдаемый радиационный выход аммиака G(NHз) =4,3 показывает, что в облученных в отсутствие кислорода растворах глицина (табл. 8) и аланина [280] происходит окислительное [схема (117)] и восстановительное [схема (ПО)] дезаминирование. При введении в систему подходящих акцепторов гидратированных электронов или гидроксильных радикалов эти два процесса удается разделить. Так, выход аммиака в облученном в отсутствие кислорода растворе глицина и аланина уменьшается соответственно до 1,8 и 2,5 в присутствии формиат-иона [282], являющегося акцептором 0Н и Н [95]. В облученном 0,3 М растворе глицина в присутствии 0,03—0,04 М Си + при pH 3,0 выход аммиака составил 2,2 0,2 [278] (табл. 8). Гидратированные электроны перехватываются ионами = 3 10 ° л моль с [283] [c.185]

Сравним глицин и уксусную кислоту первая кислота более чем в сто раз сильнее второй (табл. 2.1), несмотря па сходство их строения. Таким образом, наличие аминогруппы сильно влияет па свойства карбоксильной группы. Ацетилирование аминогруппы (устранение положительного заряда) понижает кислотность глицина примерно в десять раз, но тем не менее карбоксильная группа ацетилированиого глицина проявляет свойства значительно более сильной кислоты, чем уксусная кислота. Более высокая кнслотиость глицина по сравнению с уксусной кислотой объясняется двумя факторами. Индуктивный эффект положительно заряженной аммонийной группы н ацетнлированиой аминогруппы понижает электронную плотность на карбоксиле, так что протон диссоциирует гораздо легче. Это влияние еще более усиливается при наличии протонированной аминогруппы вследствие непосред- [c.38]

Вернемся еще раз к свойствам аминогруппы глицина она проявляет более сильные основные свойства (более высокое значение рКа), чем обычный органический амин. Можно ожидать, что единичный отрицательный заряд карбоксильной группы приведет к повышению электронной плотности на аминогруппе и что электростатическое притяжение (эффект ноля) между аммоний-катионом и карбоксилат-апионом затруднит отрыв протона от аммонийной группы. Это действительно так, и оба эффекта играют важную роль. Тем не менее рКа аминогруппы глицина равен 9,60, тогда как у метиламина 10,64 (табл. 2.1). Это происходит потому, что наиболее важным, или определяющим, эффектом является оттягивание электронов карбоксильной (карбонильной) группой. Так, если нейтрализовать весь заряд карбоксильной группы путем превращения ее в амид, то рКа аминогруппы глициламида равен 8,0, а для глицилглицина 8,13. При этом не возможны ни повышение электронной плотности карбоксилат-ани-оном, ни эффект поля (электростатическое влияние) единственным эффектом остается оттягивание электронов амидной карбонильной группой. Отметим, что этерификация аспарагиновой и глутаминовой кислот аналогичным образом влияет на свойства полученных соединений (табл. 2.1). Аминогруппы диэтиловых эфиров обладают кислыми свойствами. [c.40]

Другой метод увеличения поляризации связи С—S заключается в образовании связи между апектрофильным реагентом Е и атомом серы через Зр-электроны последнего. Примером поляризации этого тнпа может служить каталитическое действие аминоацвлазы в реакции между бензоилкоферментом А и глицином с образованием гиппуровой кислоты [341]. [c.263]

Есть указания на принцига1альную возможность анализа структуры кристалла белка с помощью электронного иэлучения, а также посредством метода нейтронного рассеяния [162]. В будущем, вероятно, приобретут значение математические методы, которые позволят осуществлять на ЭВМ расчет третичной структуры на основе данных о первичной структуре [163]. Первые попытки, в основном в применении к спиральным белкам (миоглобин), привели к интересным результатам [164]. Хеглер и Хониг [165] рассчитали на примере полипептидной цепи, составленной из глицина и аланина, условия, необходимые для образования компактной глобулярной структуры белка. [c.384]

Видимые в оптическом микроскопе коллагеновые волокна состоят из различимых в электронном микроскопе фибрилл—вытянутых в длину белковых молекул, названных тропоколлагеном. Тропоколлаген —основная структурная единица коллагена (рис. 21.2). Необходимо четко разграничивать понятия коллагеновые волокна и коллаген . Первое понятие по существу является морфологическим и не может быть сведено к биохимическим представлениям о коллагене как о белке. Коллагеновое волокно представляет собой гетерогенное образование и содержит, кроме белка коллагена, другие химические компоненты. Молекула тропоколла-гена—это белок коллаген. Одной из отличительных черт данного белка является то, что /з всех его аминокислотных остатков составляет глицин, 7з —пролин и 4-гидроксипролин, около 1%—гидроксилизин некоторые молекулярные формы коллагена содержат также 3-гидроксипролин, хотя и в весьма ограниченном количестве [c.662]

Ряд аминокислот может подвергаться сбраживанию клостридиями только парами. Механизм процесса был расшифрован Л.Стиклендом (L. Sti kland) в 1934 г., показавшим, что при этом происходит сопряженное окисление-восстановление пары аминокислот, одна из которых окисляется, другая — восстанавливается. Такой тип сбраживания аминокислот получил название реакции Стикленда. Окисляемыми аминокислотами, т.е. донорами электронов, служат аспарагин, аланин, валин, серин, гистидин и др. Восстанавливаемые аминокислоты — глицин, пролин, орнитин, аргинин и др. [c.245]

Величина рКа уксусной кислоты составляет 4,8, однако ионизированная аминогруппа в цвиттерионе глицина является акцептором электронов и тем самым усиливает ионизацию карбоксильной группы. Количественно последнюю оиисываег рКа = 2,2, Метиловый эфир глицина благодаря индуктивному (—/) эффекту группы — СООСНз как - основание, в 1 ООО раз слабее, чем метиламин (рКа эфира составляет 7,7, рКа метиламина 10,7). Индуктивный эффект в молекуле эфира должен быть таким же, как и в нейтральной молекуле глицина (V . Незначительное количество последнего вещества существует в равновесии с цвиттерионом глицина (111) (этот вопрос будет обсуждаться позже). То, что индуктивные эффекты в (V) и в метиловом эфире одинаковы, следует из равенства дипольных моментов этих веществ. Увеличение показателя константы ионизации при переходе от метилового эфира глицина к самому глицину (9,9 вместо 7,7) свидетельствует о влиянии ионизированной карбоксильной группы на основность аминогруппы и является еще одним доказательством цвиттерионного строения глицина. Величина 9,9 — количественное выражение двух противоположных тенденций а) ослабляющего основные свойства индуктивного влияния карбоксильной группы и б) усиливающего основные свойства электронодонорного влияния аниона карбоксила, находящегося от аминогруппы достаточно близко, чтобы увеличивать ее электронную плотность. В результате, глицин оказывается всего в 6 раз менее основным (на 0,8 рК), чем метиламин [c.112]

Изоэлектрической точкой (р1) аминокислоты считается то значение pH, при котором молекула аминокислоты электроней-тральна при этом pH не происходит передвижения аминокислоты в электрическом поле. Величина р1 для глицина равна 5,97 однако из его титрационной кривой (см. фиг. 3) видно, что глицин находится в изоэлектрическом состоянии в довольно широком интервале pH. Изоэлектрическую точку для монокарбоновой аминокислоты можно найти путем деления суммы pKi и рКг на 2. Для аминокислот с тремя диссоциирующими группами р1 с достаточной точностью может быть определена как среднее из двух преобладающих величин рК Величины рК для диссоциации гуанидиновой группы аргинина, фенольной группы тирозина и сульфгидрильной группы цистеина составляют соответственно 12,48, 10,07 и 10,78. Для более детального ознакомления с этим вопросом читателя можно отослать к обзору Эдсолла [c.33]

Водные растворы аминокислот. К. Гринсток и Э. Роллинсов [61] обнаружили, что в 0,01 М дезаэрированных растворах глицина и аланина в результате действия импульса электронов возникает короткоживущее (менее 10 сек.) поглощение в ультрафиолетовой области спектра. В случае глицина наблюдаются две полосы с максимумами при 310 и 355 ммк, а для аланина — одна широкая полоса с пиком при 300 ммк. Однако ни одна из этих полос не была идентифицирована. [c.190]

По данным Дж. Баксендела и других [26], в дезаэрированном растворе глицина во время действия электронного импульса возникает полоса с максимумом при 260 ммк. Эта полоса исчезает в результате реакции второго порядка. Указанные авторы считают, что она, вероятно, принадлежит радикалу ШгСНСООН или его ионизированной форме. [c.190]

Образование цвиттерионов обусловлено тем, что у цвиттерлитов кислотная и основная группы расположены близко друг к другу. Диссоциация основной группы ведет к появлению положительного заряда, который оттягивает электроны от карбоксильной группы, ослабляя связь протона карбоксильной группы и усиливая тем самым ее диссоциацию. Показатели диссоциации цвиттерионов р Г и отличаются от рА соответствующих свободных более простых соединений, имеющих такие же функциональные группы. Например, р/ уксусной кислоты равно 4,8, тогда как рЛ глицина (диссоциация карбоксильной группы) составляет 2,3. [c.103]

Основной белок кожи и соединительных тканей носит название коллаген и состоит преимущественно из глицина, пролина и окси-пролина. Молекулы коллагена имеют форму тонких и длинных нитей (14x2900 А) каждая из нитей состоит из трех скрученных полипептидных цепочек. При кипячении коллагена в воде цепочки отходят одна от другой и образуется обычный пищевой желатин. Соединительные ткани и кожа состоят из фибрилл шириной 200— 1000 A, которые, как это было показано рентгенографическим методом, состоят из молекул коллагена, расположенных параллельно большой оси. На электронной микро( тографии видны правильно расположенные полосы, отстоящие друг от друга на расстоянии 700 A и пересекающие фибриллы предполагают, что эти полосы соответствуют молекулам коллагена, расположенным в одном направлении параллельно друг другу, но сдвинутым одна относительно другой приблизительно на одну четвертую их длины (рис. 29-9). [c.526]

В этих комплексах символом М обозначен атом металла, а стрелкой — донорно-акцепторная связь. Примерами таких комплексов служат оксалатный комплекс железа(П1) [Ре(С204)зР и этилендиаминовый комплекс платины(IV)—[Р[Епз] +. К группе хелатов относятся и внутрикомплексные соединения, в которых центральный атом входит в состав цикла, образуя ковалентные связи с лигандами разными способами донорно-акцепторным и за счет неспаренных атомных электронов. Комплексы такого рода весьма характерны для аминокарбоновых кислот. Простейший их представитель — аминоуксусная кислота (глицин) ЫгЬСНгСООН — образует хелаты с ионами Си +, Р1-+, на- [c.587]

Уикс и Гаррисон [153, 155] предполагают, что в деаэрированных растворах глицина молекулы, возбужденные излучением или сверхвозбужденными электронами, могут диссоциировать по такому механизму [c.258]

С высоким сродством к электронам устраняет необходимость калибровки при детектировании и сводит к минимуму очистку образцов перед их хроматографическим определением, что особенно важно при анализе природных продуктов. ]У1етиловые эфиры ДНФ-производных были использованы для идентификации аминокислот, образующихся при гидролизе полипептида грамицидина А [58] (рис. 10). Аланин, валин, глицин, лейций и изолейцин определялись количественно с точностью до 2 % при хроматографическом разделении на двухметровой колонке с силиконовой жидкой фазой ЗЕ-ЗО. Наиболее полное разделение некоторых нейтральных алифатических и дикарбоновых аминокислот в виде фенилтиоги-дантоинов и метиловых эфиров ДНФ-производных получено при анализе на колонке с фторированным силиконовым полимером РР-1 и низким содержанием стационарной жидкой фазы [59]. [c.268]

В 1886 г. было обнаружено неэнзиматическое декарбоксилирование одной из а-аминокислот — глицина — при нагревании ее до 130° С в присутствии бензальдегида [116]. Ароматические альдегиды, такие, как бензальдегид и г-диметиламинобензальде-гид, играют при этом роль катализаторов [117]. В ряде экспериментов было показано, что альдегидная группа в о- или п-положении, имея свободные электроны, обладает достаточной энергией для полного трансаминирования аминокислоты в шиффово основание [117]. [c.42]

Зависимость констант lgPlOl и lgpl02 от порядкового номера переходного элемента или числа его а-электронов соответствует ряду с учетом стабилизации комплексов полем лигандов [6], хотя эта зависимость выражена не так явно, как в комплексах, аналогично построенных карбоксилсодержащих кислот, таких как глицин или метилиминодиуксус-ная кислота, для которых константы устойчивости комплексов известны из литературы довольно давно [7]. Комплексы МЬ и МЬг построены с образованием одного или двух хелатных циклов [c.383]

Известно, что гликолевая кислота участвует в образовании глицина и серина. Толберт [43] говорит о другой возможной роли гликолевой кислоты. Согласно его гипотезе, гликолевая кислота диффундирует из хлоропластов и окисляется в глиоксиловую кислоту уже вне хлоропласта. Глиоксиловая кислота может затем вновь проникать уже в другие хлоропласты, где она снова будет восстанавливаться нри участии НАДФ-Нг. Таким путем электроны, отщепленные в световой реакции, могут передаваться в другие части клетки, где они могут использоваться в восстановительных реакциях. [c.547]

Аминокислоты могут, очевидно, давать основные и кислые соли. Частоты колебаний, характерные для гидрохлоридов, уже рассмотрены выше. Образование соли по карбоксильной группе аминокислот с длинными цепочками ликвидирует биполярный характер молекулы, и аминогруппа дает при этом обычное поглощение МНз первичного амина. Однако в случае а-аминокислот могут возникнуть различные ситуации, так как со многими металлами аминогруппа может координироваться, давая на связь неспаренные электроны. Соединения этого типа имеют большое биологическое значение и изучены многими исследователями [51—54]. Соединениями этого типа являются глицинаты металлов, но их спектры сложны из-за наличия дополнительных полос поглощения кристаллизационной воды. Тем не менее у них обнаруживаются типичные полосы валентных колебаний ЫНг вблизи 3250 и 3130 см . Эти частоты выше, чем соответствующие частоты гидрохлоридов, что согласуется с представлением о донорно-акцепторной связи с участием свободной пары электронов атома азота. Полосы поглощения ионизованной карбонильной группы проявляются при обычных частотах. Это обстоятельство было интерпретировано как свидетельство чисто ионной связи между атомом кислорода и атомом металла, хотя при этом подразумевалась в какой-то мере эквивалентность двух атомов кислорода карбоксильной группы, что трудно согласовать с плоской квадратной конфигурацией, характерной для многих внутрикомплексных соединений, например таких, как соединения меди. Розенберг [54] провел исследование спектров внутрикомплексных соединений глицина и лейцина при низких температурах, при которых полосы становятся резче. У негидратированных соединений лейцина полосы валентных колебаний ННг проявляются около 3350 и 3250 сл( но поглощение СОО остается вблизи 1600 см . Можно также различать цис- и транс-изомеры глициновых комплексов платины, используя небольшие различия в частотах полос поглощения ЫНг в этих двух случаях. [c.350]

Методика определения рКа. Константы основности аминогрупп в 5-амино-2-(Х-фенил)-бензотриазолах определены спектрофотометрически [5]. Электронные спектры поглощения сняты на приборе СФ-8 в буферных растаорах глицин-соляная [c.92]

Показано, однако, что выход водорода при облучении водных растворов глицина много выше, чем в случае растворов аланина [275, 280]. Это несоответствие можно объяснить способностью цвит-тер-иона глицина реагировать с донорами протонов и превращать гидратированный электрон в атом Н [уравнение (111)] аналогично уравнению (2) [274]. [c.184]

Методом конкурирующих реакций с применением тиоцианата в условиях импульсного радиолиза были определены константы скорости реакции (117) [284]. Эти константы гораздо сильнее зависят от pH, чем константы скорости реакции (ПО) [279]. Для реакции (117) с глицином была получена сигмаидальная кривая зависимости скорости реакции от pH, причем анионная форма на два порядка активнее, чем другие формы глицина [284]. Как и в случае гидратированного электрона, предполагаемым местом атаки гидроксильным радикалом является а-атом углерода [284]. Этот вывод недавно был проведен путем анализа спектра ЭПР и определением констант сверхтонкого взаимодействия для радиационнохимической системы и для радикалов, полученных путем генерирования гидроксильных радикалов системой Т1 + — Н2О2 и реактивом Фентопа в присутствии аминокислот в проточной системе [285]. Де- [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология