Глицин ионов металлов

Под действием фермента гидроксиметилазы в присутствии коферментов — тетрагидрофолиевой кислоты и пиридоксальфосфата— аминокислота серин разрушается с образованием глицина и активированного формальдегида. Действие этого фермента с успехом моделирует система, в состав которой входят 1Ч,К -диарилэтилендиамин, пиридоксальфосфат и ион металла при pH 5,5 [4]. Необходимо, однако, отметить, что данная система не является истинным катализатором процесса деструкции серина, так как в ходе реакции не происходит регенерации каталитической системы. В этом процессе пиридоксальфосфат действует как электрофильный рецептор, а Ы,Н -диарилэтилен- [c.283]

Данные табл. 4 показывают также, что константы ассоциации тех лигандов, которые содержат более одного участка, доступного для связывания с ионом металла, во много раз превышают константы лигандов с одним реакционноспособным участком. Более того, константы ассоциации лиганда с двумя активными участками больше суммы констант ассоциации двух отдельных лигандов, содержащих эти активные участки. Так, например, глицин связывает ионы металлов сильнее, чем смесь уксусной кислоты и аммиака. В тех случаях, когда ион металла связывается с двумя или более атомами одного лиганда, говорят об образовании хелатного комплекса. Все аминокислоты, например, способны образовывать с ионами металлов хелат-пые комплексы. Особый интерес представляют с этой точки зрёния гистидин и цистеин, поскольку эти аминокислоты могут давать целый ряд хелатных структур. Ниже приведены формулы хелатных комплексов, образуемых цистеином. [c.24]

Такой механизм действия ионов металлов был продемонстрирован на модельных соединениях, которые дают увеличение скорости реакций в 10 — 10 раз [27, 28]. Например, при образовании координационной связи между (Этилендиамин)2Со + и этиловым эфиром глицина скорость катализируемого основанием гидролиза возрастает в 2-10 раз. [c.67]

Основная цель определения констант устойчивости металлических комплексов — нахождение сродства между различными лигандами и металлами, величина которого меняется в широких пределах. Так, для 1 1-комплекса глицина и иона двухвалентной меди К (первая константа устойчивости) определяется уравнением (9.1) [c.150]

Точно такая последовательность обнаружена и в щелочных фосфатазах млекопитающих (причем для этих ферментов характерна такая же потребность в ионах металла) [50]. Эта последовательность аналогична последовательности аминокислот в активных центрах сериновых протеиназ с той лишь разницей, что у щелочных фосфатаз вместо остатка глицина стоит аланин. Возможно, эти две группы ферментов эволюционировали от общего белка-предшественника [51]. [c.119]

ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА скорость ГИДРОЛИЗА МЕТИЛОВОГО ЭФИРА ГЛИЦИНА [195] [c.127]

Более низким концентрациям свободных ионов металла соответствуют точки в нижней части рисунка. —щавелевая кислота 2—имидазол 3—меркаптоуксусная кислота 4 —глицин 5—уксусная кислота б—цистеин 7 — сульфгидрильная группа глутатиона — этилендиамин 9 —аммоний. Ион меди восстанавливается сульфгидрильными группами, поэтому константы образования для его комплексов с лигандами, содержащими сульфгидрильные группы, мало [c.406]

Титриметрические методы, основанные на реакциях комплексообразования (иногда называемые комплексометрическими методами), используют уже почти целое столетие. Но поистине замечательный взлет применения реакций комплексообразования в аналитической химии произошел сравнительно недавно и обязан открытию особого класса координационных соединений, называемых хелатами. Хелат образуется в результате координирования ионом металла двух (или более) донорных групп одного лиганда, как, например, упомянутый ранее комплекс меди с глицином. Здесь медь связана как с атомом кислорода карбоксильной группы, так и с атомом азота аминогруппы. Хелатообразующий лиганд с двумя донорными группами, участвующими в образовании коор- [c.299]

Хотя константы устойчивости комплексов глицина с ионами металлов были обсуждены выше в данной главе, представляет интерес рассмотреть константы устойчивости других аминокислот. В обзоре Гарди и Уилкокса [60] собраны данные ранних исследований в этой области. [c.121]

Координация глицина и его производных ионами металлов, такими, как Си(П) и Со(1И), приводит к возрастанию реакционной способности а-метиленовых протонов [12] влияние такой координации на скорость обмена водорода изучено методом ЯМР [13]. Найдено, что при координации Со(П1) наблюдается быстрый обмен сс-метиленовых протонов. [c.69]

Однако гидролиз комплексов металлов с основанием Шиффа, полученным из салицилальдегида и глицина, которое имеет приведенную ниже структуру, не катализируется ионом металла [18] [c.70]

Очень интересен также большой круг работ но изучению стереохимии и реакционной способности аминокислот и их комплексов с аналогами пиридоксаля и ионами металлов, проведенный В. М. Беликовым и 10. Н. Белоконем [68—70], Они использовали принцип имитации природных ферментов для получения реагентов, способных осуществлять асимметрический синтез с высокими химическими и оптическими выходами. Эти реагенты дают возможность проводить в одну стадию следующие реакции синтез -окси-а-аминокислот, например, Ь-треонина и Ь-серина из глицина, уксусного и муравьиного альдегидов. Авторами было показано также, что каталитическая рацемизация по эффективности равна эффективности действия природных рацемаз. Это позволяет проводить реакцию в нейтральной среде при низких температурах. [c.97]

Прочность связи М—А определяет эффективность активатора более сложным образом. При очень слабой связи М—А мала и вероятность образования комплекса катализатора с активатором (при постоянстве энтропийного вклада в устойчивость комплекса). Если же лиганд очень прочно связан с металлом, то затрудняется его замещение на гидрид-ион. Такой лиганд, даже будучи сильным основанием, окажется плохим активатором или даже ингибитором, что и наблюдается в случае координационно-насыщенных комплексов катализатора с глицином и этилендиамином. [c.134]

В случае неорганических реакций в твердом состоянии механизм необходимой при этом диффузии через кристаллическую решетку достаточно хорошо изучен. Атомы металлов или небольшие ионы реагирующих веществ перемещаются из своих положений либо в междуузлия решетки, либо в вакансии решетки. Интересно, например, что в реакциях окислов щелочноземельных элементов с различными солями скорость процесса зависит только от природы окисла [56]. Это можно объяснить тем, что такие анионы, как СОд , S0 , РО4 , слишком велики, чтобы в значительной мере участвовать в процессе диффузии. Следует поэтому ожидать, что в случае органических молекул, более крупных и сложных, чем эти анионы, энергия активации для диффузии в кристаллическом состоянии должна быть весьма высокой. Некоторым доказательством в пользу этого может служить постоянство (в течение нескольких месяцев) анизотропии спектра электронного парамагнитного резонанса различных органических кристаллов, таких, как глицин [c.245]

В реакциях, катализируемых ферментами, скорость представляет собой не менее важный фактор, чем условия равновесия. Рассмотрение избирательности действия ионов металлов в биологических системах было бы неполным без указания на то, что ионы металлов могут изменять природу активированных комплексов и таким образом влиять на скорость реакций. Простым примером может служить катализируемый щелочью гидролиз этилового эфира глицина. Как видно из табл. 20. скорость гидролиза протонизированной формы этого эфира приблизительно в 40 раз выше скорости гидролиза незаряженной формы. Такое различие согласуется с ожидаемым электростатическим влия нием положительного заряда на азоте на отрицательно заряжен ную гидроксильную группу, атакующую углерод карбонила (ср с микроконстантами глицина, рассмотренвыми в разд. 4 гл. IV) Комплекс эфира с медью (в отношении 1 1) гидролизуется однако, еще в 3000 раз быстрее, чем протонизированный эфир, что ясно показывает, к какому эффекту приводит образование металлом хелатной связи с кислородом карбонильной группы. Подобные реакции, скорость которых очень сильно возрастает при внесении положительного заряда в такую часть молекулы, где вероятность нахождения протона очень мала, относят к классу реакций, называемых суперкислотным катализом. В нейтральных и щелочных растворах ион металла часто выполняет функции, аналогичные функциям протона в кислых растворах. [c.409]

Со(Н) и Си(П) могут инициирвать гидролиз этиловых эфиров глицина при pH 7—8, 25°С, т. е. в условиях, при которых последние обычно стабильны. Комплексообразование происходит между ионом металла и эфиром аминокислоты с образованием пятичленного хелата. Затем, как результат координации нона металла с аминной или эфирной группами аминокислоты, происходит уже и каталитическая реакция. В любом случае ион металла может увеличивать полярность карбонильной группы, вызывая тем самым атаку ОН-. Скорость гидролиза увеличивается с возрастанием pH, что говорит об участии в механизме гидроксил-иона. С термодинамической точки зрения гидролиз, по-видимому, происходит из-за того, что образующийся карбоксильный анион дает [c.352]

Гиппурилглицин (образование амида с катализатором — ионами металла) [363]. К раствору 0,243 г З-гиппурилтиоглнко-левой кислоты и 0,10 г глицина в 7 мл воды поочередно прибавляют по каплям раствор 6,170 г азотнокислого серебра в 3 мл воды и 1 н. водный раствор едкого натра так, чтобы pH пол ер живалось при 6,0. Затем раствор разбавляют водой до объема 14 мл и выдерживают 15 тс при 40°. Серебряную соль тиогликолевой кнслоты отфильтровывают, фильтрат выпаривают при пониженном давлении, остаток растворяют в небольшом количестве воды и подкисляют до pH 2. После перекристаллизации из воды и промывания абсолютным этиловым спиртом полу-чйют 0.193 г (85%) гиппурилглицина с т, пл. 206—206,5°. [c.276]

Гидролиз многих эфиров аминокислот катализируется ионами металлов [5]. Все эти сложные эфиры содержат функциональную группу, которая может служить лигандом для иона металла. Например, двухзарядные ионы кобальта, меди, марганца, кальция и магния эффективно катализируют гидрол1Из сложных эфиров а-аминокислот. В гл ициновом буферном растворе при pH 7,3 метиловый эфир глицина и этиловый эфир фенилаланина, в частности, легко гидролизуются под действием ионов меди (И). В ЭТ1ИХ условиях гидролиз подчиняется кинетике реакции первого порядка по субстрату. Константы скорости гидролиза этилового эфира па-фенилаланина, катализируемого ионами гидроксония, гидроксида и меди при pH 7,3, и 25 °С соответственно равны 1,46-10- (НзО+) 5,8-10 (ОН ) и 2,67-10 С [ u + (0,0775 М)] [6]. Хотя последнюю константу скорости, являющуюся составной величиной, нельзя непосредственно сравнивать с двумя первыми, высокая каталитическая [c.225]

Лиганды можно расположить в соответствии с влиянием их кристаллического поля этот ряд, который иногда называют спектрохимическим рядом , не зависит от природы центрального иона металла 1 <Вг <—5СЫ <С1 -<ЫОз <Р"<мочевина ОН-я ОМО < <НС00-<С20Г<Н20<ЫС5-<глицин (анион этилендиамин-тетрауксусной кислоты) С,пиридин ЫНз<этилендиамин диэтилен-триамин триэтилентетрамин < дипиридил < о-фенантролин<(Ы02 [c.139]

Гурд и др. [193] подтвердили такой механизм, установив, что (ГлиГли — СиОгН) катализирует гидролиз /г-нитрофенилацетата. Ли с сотр. [197] показал, что скорость гидролиза эфиров аминокислот возрастает при увеличении константы комнлексо-образования. Анализ спектров протонного магнитного резонанса эфиров аминокислот (этилового эфира глицина, метилового эфира оксипролнна и метилового эфира фенилаланина) позволяет сделать вывод, что металлы [С( (11) и Сп(П)] связываются как с аминогруппами, так и с эфирными карбонильными группами. В случае этилового эфира цистеина ионы металла образуют связи как с аминогруппами, так и с сульфгидрильными группами. В последнем случае константа скорости щелочного гидролиза комплекса кадмия с эфиром цистеина (1 1) в 11 раз больше скорости гидролиза эфира цистеина без образования комплекса. [c.129]

Сумма двух констант образования для двух лигандов, присоединяющихся к одному иону металла, меньше константы образования хелата, когда те же лиганды являются донорными группами одной молекулы. Например, в табл. 19 сумма log/ i + log/(г для аммония меньше log/ i для этилендиамина. Аналогичным образом константа для глицина больше суммы констант для аммония и уксусной кислоты. Анализ показывает, что этот эффект связан в большей степени с энтропийным выигрышем, чем с выигрышем в тепловой энергии, и может быть приписан энтропии разбавления. При подходящем выборе условий расхождение может быть сведено к нулю или величине, близкой к нулю. Тем не менее в разбавленных водных растворах, которые рассматриваются здесь в первую очередь, этот эффект Ихмеет важное значение. [c.404]

Анионы аминокислот образуют устойчивые комплексы со многими ионами металлов, в частности с ионами переходных элементов. В большинстве случаев аминоацидаты взаимодействуют как бидентатные лиганды, координируясь через амино- и карбоксильную группы. Такие аминокислоты, как глицин, аланин, валин, про-лин, лейцин, саркозин, тирозин [88], серии [87], треонин [87], лизин [89, 90], аргинин [22, 89, 91], триптофан, аспарагин и метионин, по отношению к N1 +, Си2+ и п + ведут себя как бидентатные лиганды. Сходство констант устойчивости их комплексов с 2п +, Ре + и Ре + (табл. 2.12) указывает, что они все координируются только через амино- и карбоксильную группы. Необычно низкие константы устойчивости комплексов с метионином и арги- [c.122]

Среди индивидуальных органических соединений определены органические кислоты (муравьиная, уксусная, фумаровая, щавелевая, молочная, бензойная и др.), жиры, белки, аминокислоты (глицин, аланин, гистидин, аргинин, фенилаланин, тирозин, аспарагиновая и глутаминовая кислоты и др.), углеводы (полисахариды, в частности, полиуроновые кислоты и их производные — полисахара), полифенолы, альдегиды, сложные эфиры, воска, смолы, лигнин и др. Многие из них растворимы в воде и могут образовывать комплексные соединения с ионами металлов. Способность гумусовых веществ к образованию внутрикомплексных соединений (хела-тов) с рядом катионов объясняется наличием в структуре гумуса гидрофильных групп. Наивысшей склонностью к образованию же-лезо-гумусовых комплексов типа хелатов обладают фульвокислоты и близкие к ним по природе гуминовые кислоты иэ. сильноподзолистой почвы, характеризующиеся высоким содержанием гидрофильных групп. [c.25]

Россоти и сотр. [29] нашли, что отношение констант устойчивости, определенных при равновесиях в смесях растворителей так, как указано вьш1е, оказалось независимым от состава используемого растворителя. Мак-Брайд и сотр. считают, что в большинстве исследованных ими систем отношение первых двух ступенчатых констант устойчивости не зависит от типа растворителя. При определении ступенчатых констант кислотной диссоциации эта закономерность справедлива только для этилендиамина, а для глицина отношение констант протонирования возрастает с увеличением концентрации органического ко1к1понента. Если же образование глициновых комплексов понимать как реакцию между протонированным лигандом и ионом металла, сопровождаемую освобождением иона водорода, то отношение констант равновесия опять-таки почти не зависит от состава используемой смеси растворителей. Гайзер и Джильберт [35] показали, что константы устойчивости комплексов хлорида цинка в смеси диметилсульфоксида и воды различного состава оказались вьппе, чем ожидалось из значений констант, измеренных в чистом диметилсульфоксиде и в воде соответственно. [c.228]

Помимо конкуренции лигандов за льюисовскую кислоту может иметь место также конкуренция ионов металлов за данный лиганд, в ходе которой ионы металлов замещают друг друга в соответствии со значением констант образования различных координационных соединений. Без ущерба для серьезности изложения мы можем все это выразить в форме закон клыка и челюсти , поскольку лиганды иногда называют монодентатны-ми (однозубыми) , бидентатными (двузубыми) и т. д. в соответствии с тем числом мест связывания, какое им может быть предоставлено, а координационно-связанные мультидентатные лиганды называются хелатами от греческого хеле (челюсть). Рассмотрим в качестве примера формулу хелатного медно-глицинового колшлекса. Глицин является бидентатным лигандом и образует с Си + прочные пятичленные кольца — [c.263]

Из-за асимметрии -углеродного атома всех аминокислот и их производных (за исключением глицина) в структуре и реакциях комплексов, образованных этими лигандами, может проявляться стереоселективность. Стереоселективность этого типа была обнаружена только в тех случаях, когда лиганд первоначально имел, кроме потенциально координируемой эфирной группы, по крайней мере два донорных атома, как, например, у гистидина [23]. При гидролизе эфиров гистидина в присутствии в- и l-изомеров гис-тидинатоникеля(П) для непосредственного взаимодействия карбонильных групп с ионом металла эфир гистидина и гистидинат в никелевом комплексе должны иметь противоположные конфигурации. Если они имеют одинаковую конфигурацию, то в этом случае эфирная группа удалена от иона металла и их непосредственного взаимодействия не происходит. [c.429]

Каталитическая активность иона металла, вероятно, обусловлена поляризацией связи С — Н, достаточной для того, чтобы облегчить образование енолят-иона. Каталитические свойства иона металла значительно повышаются [29] в системе o(en)2gly , что можно объяснить зарядом 2Л- вместо нулевого заряда в реакции (8.12). Исследования методом ЯМР показали, что в щелочном растворе атомы водорода глицина, входящего в колгплекс, быстро обмениваются с дейтерием [30]. [c.547]

Катализ ионами металлов особенно распространен в реакциях гидролиза и переноса с участием ацилпроизводных, где происходит, по-видимому, активация карбонильной группы по отношению к нуклеофильной атаке и связывание металла с уходящей группой, облегчающее ее отщепление. Первый тип активации получил прямое подтверждение на примере реакций комплексов Со(П1), которые очень медленно обменивают лиганды [111]. Группа Со(триэтилентетрамин) , которая катализирует быструю реакцию конденсации двух молей этилового эфира глицина с образованием этилового эфира глицилглицина, выступает в роли как активирующей, так и защитной группы. Продуктом реакции является соединение глицилглицина XLVII, [c.97]

В патентах указывается также на применение таких солей металлов, как нитрат серебра или ацетат свинца, в целях увеличения выхода амида, получаемого из тиоловых эфиров [363). В некоторых реакциях каталитическое действие этих солей Очень заметно, например в реакции бенаоилпантетеиня с глицином, в результате которой в присутствии иона серебра образуется гиппуровая кислота с выходом 80%, а в его отсутствие не образуется. [c.268]

Различие между термодинамическим эффектом (представленным константами устойчивости) и кинетическим было продемонстировано на примере скоростей образования комплексов металлов между основанием Шиффа (из салицилальдегида и глицина) и ионами N1(11) и Си(П) [75в]. Хотя термодинамические комплексы Си(П) стабильнее, комплексы N1(11) образуются в системе ион металла, первичный альдегид и глицин быстрее. [c.87]

Увеличение реакционной способности при гидролизе, катализируемом ионом двухвалентной меди, не может быть следствием только одной атаки гидроксильного нона на положительно заряженный эфир а-аминокис-лоты, так как было найдено, что введение положительного заряда, удаленного на два атома от карбонильной группы эфира, увеличивает константу скорости щелочного гидролиза в 10 раз [176], тогда как между гидролизом этилового эфира а-фенилаланина, катализируемым ИОНОМ меди, и щелочным гидролизом существует различие в скорости приблизительно в 10 раз. Эффективный заряд комплекса ион меди — глицин (буфер) — эфир равен -Ы, так что фактор 10 нельзя объяснить увеличением заряда до большей величины, чем в бетаине. Кроме того реакция не может обусловливаться атакой молекулы воды на положительно заряженный эфир а-аминокислоты, так как было показано, что константа скорости кислотного гидролиза этилового эфира фенил-алашна очень мала. Таким образом, естественно предположить, что быстрый гидролйз эфиров а-аминокислот при pH 7,3, катализируемый Си-ионами, обусловливается непосредственным взаимодействием иона металла с реакционным центром — эфирной группой. [c.67]

Эти качественные взаимоотношения дают некоторые сведения о растворимости комплексов металлов в воде. В весовом анализе обычно используют для осаждения такие органические реагенты, которые образуют электронейтральные комплексы с ионами металлов. Исключение составляют сильно полярные лиганды, гидрофобность которых меньше гидрофильности. Их комплексы довольно растворимы в воде даже в том случае, если они электронейтральны. Этим объясняется, например, растворимость в воде комплекса Си (И) с глицином. Комплексы меди с антраниловой или хинальдиновой кислотой, содержащие один и тот же донорный атом, в воде нерастворимы. [c.57]

Известно много примеров катали 1 ионами металлов [ 1560-15641. тг- чс наиболе впечатляющих примеров катализа такого т-ипа это гидролиз гл э 1Ц -глицина 3 црисутст ип комплекса этилендиаминр с кобальтом [13651 [c.127]

Основные научные работы посвящены химии соединений платины и редких металлов. Изучал (1931) совместно с А. А. Гринбергом термическое разложение аммиакатов двухвалентной платины и исследовал взаимодействие хлороплатината калия с глицином в результате чего были получены оба теоретически возможных изомера внутрикомплексной диглици-ноилатины и положено начало исследованиям комплексных соединений металлов с аминокислотами. Ряд работ посвящен изучению окислительно - восстановительны,- процессов в химии платиновых металлов, Исследовал действие окислителей на тиосульфат- и тетратио-иат-ионы. Исследовал устойчивость комплексных соединений в растворах, Разработал (1954) метод определения констант нестойкости комплексов, названный методом смещенного равновесия. Создал методы получения ряда соединений переходных металлов (ураия, комплексных соединений циркония и ниобия) и изучил их строение. Разработал (1957) один нз методов выведения нз организма стронция-90. [c.412]

В общем, хелатообразование посредством атомов кислорода или азота осуществляется только тогда, когда возможно образование пяти- или шестичленных циклов, причем наиболее устойчивым является пятичленный цикл. В присутствии избытка лиганда могут образоваться 2 1-комплексы. Как правило, в этих случаях, двухвалентная медь является четырехсвязной (четырехковалентной), т. е. она насыщается при соединении с двумя молекулами лигандов (либо одинаковых, либо различных) так, чтобы оказались использованными все четыре возможные связи. Марганец и щелочноземельные металлы ведут себя аналогично. Однако двухвалентное железо, кобальт и цинк являются щестиковалентными по отношению к лигандам типа этилендиамина, а трехвалентные ионы шестивалентными по от-ношению к лигандам типа глицина. [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология