Селективность фазовой системы

Селективность. Из уравнения (3.29) можно вывести очень простое выражение для селективности фазовой системы. Для относительного удерживания (аг,/) двух образцов с одинаковым молярным объемом (vi = v ) имеем [c.65]

Можно выбрать подвижную и неподвижную фазы примерно одинаковой полярности (т. е. Ьт — Ьз). Если при этом наблюдается желаемое воздействие на удерживание, полярность исследуемых образцов не играет никакой роли, и, следовательно, такой подход приводит к получению весьма неселективной фазовой системы (обсуждение проблемы селективности см. ниже). [c.64]

В результате оптимизации селективности нами была установлена оптимальная комбинация подвижной и неподвижной фаз (оптимальная фазовая система). В некоторых случаях процесс оптимизации проводился на таких колонке и приборе, которые затем применялись для реального анализа ( итоговая аналитическая колонка ). Например, если у нас имеется оптимизированный состав подвижной фазы для данного процесса разделения неорганических ионов с использованием специализированной хроматографической системы, то мы не сможем в дальнейшем изменить размеры колонки и различные части прибора. [c.362]

Скорость реакции А + В и изменение этой скорости по мере образования нелетучего продукта АВ будут совершенно различными при подаче в реактор исходной смеси состава 2, 3 или 4. Если же подавать в реактор исходную смесь с составом 5, то жидкой фазы в реакторе вообще ие будет и суммарная скорость реакции может оказаться ничтожной, а селективность низкой. Таким образом, изучение кинетики процесса при отсутствии данных о фазовом равновесии в системе связано с большими трудностями и очень часто приводит к неверным результатам. [c.80]

Два рассмотренных выше процесса являются простейшими из наиболее распространенных процессов в ДЖР. Полученные решения могут быть использованы для приближенного расчета более сложных процессов, когда в системе одновременно протекает больше реакций нулевого или первого порядка. Анализ полученных решений свидетельствует о большом влиянии констант фазовых равновесий, скоростей межфазного обмена и объемных скоростей фаз на суммарную скорость и селективность процесса. Отсюда прежде всего вытекает необходимость использовать полную математическую модель, так как в случае процессов, которым соответствуют сложные кинетические схемы, только применение такой модели процесса обеспечивает достаточную точность расчетов. [c.162]

Сложные превращения веществ в реакциях изомеризации и рас-щеп.тения во многих случаях удовлетворительно объясняются соотношением радикальных и ионных. реакций. Изменением состава и свойств катализаторов уже возможно усиливать их способность ускорять либо ионные, либо радикальные превращения. Однако стройной и законченной системы взаимосвязи состава и свойств гидрирующих катализаторов с их активностью и селективностью нет. Во многих случаях эмпирически найденные весьма активные катализаторы не изучены даже настолько, чтобы судить об их химическом и фазовом составах. Это направление исследований — изучение взаимосвязи свойств катализаторов с механизмом и кинетикой протекающих в их присутствии реакций — является ключевым для создания новых гидрогенизационных процессов, в том ч сле процессов гидроочистки нефтей и нефтяных остатков и более селективных процессов гидрокрекинга. [c.336]

По полученным данным строим фазовые диаграммы в координатах Х—У (рис. 36) и в координатах X, У 1, 2 (рис. 37). При этом значения X и 2 для определенной хорды соответствуют составу рафината, а У и 2 для той же хорды — составу экстракта. Поскольку отклонение равновесной кривой от биссектрисы, проходящей через начало координат, характеризует способность хлорбензола экстрагировать ацетон из смеси его с водой, то можно доказать, что хлорбензол обладает хорошей экстракционной селективностью для этой системы. [c.196]

С точки зрения создания теории подбора оптимальных катализаторов наибольший интерес представляет вопрос о взаимосвязи физико-химических свойств скелетных катализаторов со структурой и фазовым составом исходных сплавов. Наличие целого ряда интерметаллидов в двойных системах открывает широкие возможности для регулирования активности, и в особенности селективности катализаторов [40]. [c.45]

Состав равновесной смеси, образующейся при протекании одной или нескольких химических реакций, рассчитывается при условии, если известны исходный (начальный) состав реакционной смеси температура, давление и фазовое состояние системы. При этом также могут быть определены равновесная степень превращения реагентов (X), выходы - (х ), интегральная селективность реакции - (Фщ ) при достижении равновесия. [c.120]

При хроматографии не слишком сложных смесей (до 4—6 компонентов) на высокоэффективных колонках выбор состава подвижной фазы очень часто заканчивается уже на стадии оптимизации элюирующей силы. Однако, если число определяемых веществ велико, нарастает вероятность того, что, несмотря на оптимальную элюирующую силу, пики отдельных соединений, окажутся неразделенными. В этой ситуации возникает необходимость оптимизации селективности, т. е. поиска таких компонентов В, которые в большей степени пригодны для разделения данной смеси. Теоретические основы селективности хроматографических систем по отношению к основным функциональным группам органических соединений пока совершенно не разработаны и прогресс здесь, по-вндимому, является перспективой отдаленного будущего. В настоящее время прогнозирование изменений селективности вследствие изменения качественного состава подвижной фазы может быть основано на ряде чисто качественных правил в режиме обращенно-фазовой хроматографии селективность разделения всех веществ, как правило, несколько возрастает с уменьшением элюирующей силы селективность системы по отношению к соединениям, различающимся структурными фрагментами, можно изменить, изменяя концентрации того компонента подвижной фазы, который в наибольшей степени способен к межмолекулярным взаимодействиям с одним из этих структурных фрагментов при хроматографии на силикагеле селективность повышается, если заменить один компонент В на другой, менее полярный, соответственно увеличив концентрацию последнего. [c.309]

МПа, объемная скорость газа 48-Ю Ч ). Это обусловлено тем, что со временем активный подвижный кислород каталитической системы (в основном, кислород оксида никеля) снимается компонентами природного газа, причем оксид никеля частично восстанавливается до никеля металлического. Оксиды цинка, кадмия или их соединения значительно труднее отдают свой кислород. С изменением фазового состава цинк-никель-кадмиевого катализатора под воздействием реакционной среды и условий синтеза изменяются производительность и селективность катализаторов (см. рис. 6.3). Действительно, в исходных катализаторах имеются оксиды никеля, кадмия, следы карбона- [c.198]

Емкость экстрагента. Если экстрагент не обладает большой емкостью, т. е. способностью растворять относительно большое количество избирательно извлекаемого компонента, то, несмотря на его высокую селективность, применение экстрагента может оказаться неэкономичным из-за необходимости иметь в экстракционной системе большое количество циркулирующего экстрагента. Поэтому экстрагент должен иметь не только высокий коэффициент распределения Шс, но и возможно большую величину Хсв- Указанному требованию обычно удовлетворяют системы типа I (рис. 68), даже если бинодальная кривая не охватывает большую область фазовой диаграммы. [c.144]

Рис. 22. Пример фазовой диаграммы сополимеров с аморфным и кристаллизующимся блоками в селективном для кристаллизующегося блока растворителе (система С-ОЭ

Изучена растворимость ОСС в сернистом ангидриде [107]. Сернистый ангидрид — широко распространенный растворитель ароматических углеводородов. Применение его для экстракции ОСС нефти представляется весьма перспективным, поскольку это полупродукт многих нефтеперерабатывающих заводов. Между тем селективность сернистого ангидрида в отношении ОСС в присутствии ароматических углеводородов исследована недостаточно. С целью сопоставления экстракционной способности сернистого ангидрида изучено фазовое равновесие системы тиофан—м-ксилол— нонан—сернистый ангидрид [107]. Равновесный состав фаз данной системы в зависимости от содержания в исходном растворе экстрагируемых веществ приведен в табл. 9 и показывает, что К(. тиофана выше, чем коэффициент распределения ароматического углеводорода К у м-ксилола. [c.29]

В распределительной хроматографии такие системы могут быть весьма эффективными. Предположим, что компоненты В я С, например вода и гептан, почти взаимно не растворяются и имеют совершенно различные полярности. При добавлении спирта, например этанола, можно получить набор двухфазных трехкомпонентных систем с постепенно меняющейся селективностью. В предельном случае (вблизи точки Р ) обе фазы будут иметь почти одинаковый состав и поэтому почти одинаковую селективность. На практике прежде чем использовать такую систему, строят фазовую диаграмму и выбирают [c.98]

Находят применение и другие коллоидные системы, в которых дисперсной фазой служат полимеры полистирол, поливинилхлорид), а также аэросил и углеродные адсорбенты. Дисперсионной средой при этом могут быть различные неполярные или полярные жидкие фазы [96]. К числу достоинств сорбентов такого типа следует отнести возможность регулирования селективности в широких пределах путем изменения состава, а также температуры (причинами изменения селективности могут служить фазовые переходы, в частности переход из золя в гель). Кроме того, коллоидные сорбенты обладают несколько более высокой термостойкостью по сравнению с обычными неподвижными жидкостями и обеспечивают высокую эффективность-колонки. [c.120]

В этом уравнении i соответствует первому элюируемому пику, а / — последнему. Таким образом, по определению а всегда больше единицы. Иногда а называют фактором разделения, что представляется нам не совсем удачным, так как на разделение влияют и другие факторы, а не только а (см. разд. 1.3), а — это хроматографический параметр, имеющий наиболее прямое отношение к селективности фазовой системы. Поэтому в этой книге термин селективность часто связан с а. Используя уравнения (1.7) и (1.10), можно составить два других уравнения для а [c.13]

Мы уже познакомились с коэффициентом селективности (ур. 5.1-11) для определения селективности разделения двух компонентов в хроматографии. Однако коэффициент селективности как отношение коэффициентов распределения или коэффициентов емкости отражает только селективность истюльзуемой фазовой системы. Из теории хроматографии мы знаем, что эффективность колонки также определяется числом тарелок N и величиной коэффициента емкости. [c.241]

В книге известного голландского химика П. Схунмакерса систематизирован накопленный автором богатый опыт выбора хроматографического метода и фазовой системы с целью решения той или иной конкретной задачи, оптимизации селективности разделения в строгом соответствии с характером задачи и оптимизации хроматографической аппаратуры. [c.4]

Тем не менее книгу П. Схунмакерса Оптимизация селективности в хроматографии по праву можно считать полностью оригинальной — в своем роде пионерской. Автор впервые систематизирует и мастерски излагает накопленный опыт выбора хроматографических методов для решения той или иной конкретной задачи, выбора фазовой системы, т. е. оптимальных сорбентов и злюентов, оптимизации селективности разделения в строгом соответствии с характером задачи и оптимизации хроматографической аппаратуры для реализации разделения. [c.5]

Уравнение (1.12) весыма полезно для хроматографистов-прак-тиков, поскольку позволяет выразить селективность а непосредственно через коэффициенты емкости. Ниже мы будем наиболее часто использовать именно это уравнение. Уравнение (1.13) связывает селективность с коэффициентом распределения. Поскольку фазовое отношение в это уравнение не входит, ясно, что селективность хроматографической системы определяется только термодинамическими факторами. [c.13]

Обращенно-фазовая хроматография (ОФЖХ). В настоящее время ОФЖХ — наиболее популярный метод жидкостной хроматографии [16]. Это обусловлено двумя причинами, которые уже упоминались во время обсуждения значения параметров растворимости в ЖХ. Во-первых, это очень гибкий метод используя в качестве подвижной фазы водно-органические смеси, можно на одной обращенно-фазовой колонке обеспечить разделение самых различных соединений (рис. 3.7). Во-вторых, общая селективность обращенно-фазовой системы почти всегда значительно выше, чем других хроматографических систем (рис. 3.8). Как отмечено в предыдущем разделе, системы ЖЖХ имеют некоторые существенные недостатки, поэтому в ОФЖХ [c.73]

Методы жидкостной хроматографии, обсуждаемые выще, основаны главным образом на физико-химических взаимодействиях между разделяемым компонентом, с одной стороны, и двумя хроматографическими фазами — с другой. В обращенно-фазовой жидкостной хроматографии степень ионизации слабокислого или слабощелочного образца, как это было показано ранее, может играть основную роль при контроле удерживания и селективности, однако сами по себе ионные взаимодействия в этом методе жидкостной хроматографии для осуществления разделения или его улучшения специально не используются. Фактически в типичной обращенно-фазовой хроматографической системе все полностью ионизированные разделяемые компоненты удерживаются слабо, и поэтому разделение различных типов ионов плохое. В методах, описанных в этом разделе, для разработки селективной хроматографической системы используется ионогечный характер разделяемых компонентов. [c.106]

Процесс массообмена моделировали в плоском канале высотой Н= —4 мм, шириной г = 60 мм и общей длиной 950 мм, включавшей зону гидродинамической стабилизации (400 мм) и участок селективного отсоса (450 мм). Верхние и нижние стенки канала проницаемы (использована асимметричная мембрана из поливинилтриметилсилана). Развитие диффузионного пограничного слоя контролировали в пяти точках канала, где установлены оптические окна. Для измерения профиля концентраций использован интерферометрический принцип регистрации фазовых изменений фронта световой волны при прохожденпи ее через оптическую неоднородность, представляющую собой двумерный диффузионный пограничный слой. Интерферограм-мы процесса фиксировали с помощью фото- и киносъемок и расшифровывали на микрофотометре. Оптическая система создана на базе теневого прибора ИАБ-431 [45]. [c.139]

Следует также отметить, что смолы в случаях переработки малосмолистого сырья могут выполнять роль второго (селективного) растворителя, увеличивающего отбор масляных компонентов и, следовательио, эффективность процесса. При анализе работы промышленных колонн деасфальтизации [33] обнаружено, что с понижением твМ Пературы низа колонны в результате смещения фазового равновесия происходит разделение асфальтовой фазы на раствор -ньгсоковязких масляных кампонентов в пропане и раствор пропана в смолисто-асфальтеновых веществах, причем смещение фазового равновесия системы усиливается при введении в зону разделения фаз небольшого количества пропана. На основе этого разработан [34] способ вывода промежуточного раствора высоковязких масляных компонентов в качестве бокового погона из деасфальтизационной колонны и предложен вариант реконструкции одноступенчатой установки деасфальтизации с получением в одной колонне двух деасфальтизатов, различаю- [c.85]

Конечно, в реальном эксперименте мы не действуем селективными импульсами на одиночные переходы, а работаем с обычными неселек-тнвными импульсами. Мы можем примириться с этой ситуацией, представив себе, что неселекгнвиый импульс состоит нз последовательности (обычно называемой каскадом) селективных импульсов, действующих быстро на все переходы по очереди. Таким образом, точно так же как фазовая информация состояния (аР) частично перенесена к состоянию (P(i), аналогичные процессы происходят для всех других пар состояний. Поэтому второй импульс потенциально перераспределяет иамагинченность между всеми возможными когерентностями спиновой системы. Для спиновой системы АХ это соответствует не только [c.306]

Долгое время считалось, что невозможно сочетать жидкостную хроматографию с масс-спектрометрическим детектированием. Несоответствие между скоростями потока в обычных ВЭЖХ-системах (0,5-2 мл/мин нормально-или обращенно-фазового растворителя) и требования к вакууму в масс-спектрометре казались слишком большими. Тем не менее отсутствие чувствительного, селективного и универсального детектора для ВЭЖХ служил движущей силой исследований, направленных на сочетание ВЭЖХ и МС. Для преодоления проблемы явной несовместимости за последние 20 лет было разработано несколько различных интерфейсов. [c.621]

Впервые исследованы фазовые равновесия жидкость-жидкость в 4-х компонентных системах дегидронеролидоч-геранилаттетон-гекеан-диметилсульфоксид (ДМСО) и определены коэффициенты относительного распределения компонентов и селективность (P j), величины которых подтверждены экспериментально. [c.5]

В противном случае разрешающая способность начинает стрем ггься к нулю (экстремальное воздействие Кг). При слишком высокой К5 вещества проходят все тарелки Ы, но не подвергаются обмену с неподвижной фазой при слишком низкой К5 иа самом деле обеспечивается много фазовых переходов, но вещества проходят лишь через малое число тарелок. Благодаря дифференцирование уравнения (54). можно определить, что максимуму разрешающей способности соответствует К =0.3 (рис. 72). Для получения максимальной разрешающей способности (для соседних пятен при выбранной селективности) система разделения на тонкослойной пластинке должна быть подрегулирована таким образом, чтобы значения Кг оказались близкими 0.3. [c.209]

Выше рассмотрены основные закономерности хроматографии на силикагеле в нормально-фазовом режиме. Такой способ использования силикагеля — исторически первый, и с помощью его решено множество практически важных задач. Впоследствии силикагель в значительной степени был вытеснен обращенно-фазовыми сорбентами. Однако данные самого последнего периода свидетельствуют о том, что возможности силикагеля далеко не исчерпываются классической нормальнофазовой Хроматографией. Помимо относительно малополярных элюентов при хроматографии на силикагеле могут использоваться различные нетрадиционные подвижные фазы. При этом возможно получение хороших практических результатов даже для таких сорбатов, которые, как правило, рекомендуют разделять в обращенно-фазовом режиме. Механизм сорбции в таких случаях довольно сложен и изучен еще недостаточно. Обычно принято считать, что поверхность силикагеля слабокислая, и это иногда является причиной затруднений при нормальнофазовой хроматографии оснований. Установлено, однако, что современные марки силикагеля для ВЭЖХ, имеющие сферическую форму частиц, могут быть как кислыми, так и щелочными [128]. Это обстоятельство следует иметь в виду при разработке методик, так как высокое значение pH силикагеля может положительно сказаться на форме пиков оснований и селективности разделений. Аналогичен результат при применении буферированного силикагеля [343, 344]. Для получения этого материала силикагель пропитывали 0,1 М раствором соли или кислоты, после чего высушивали в вакууме и затем заполняли колонку суспензионным способом. В качестве подвижных фаз использовали обычные для нормально-фазовой хроматографии системы например, смеси гексана с диэтиловым эфиром в различных соотношениях. Пропитка силикагеля гидросульфатом натрия либо щавелевой, лимонной, винной кислотами способствовала существенному улучшению формы пиков изомеров гераниевой кислоты. Аналогичного эффекта для сорбатов основного характера — производных антраниловой кислоты — удалось добиться пропиткой фосфатно-цитратным буфером. Последний прием позволил также получить вполне симметричные пики ФТГ-производных аминокислот. [c.157]

В процессе анодной поляризации с изменением потенциала происходит образование на поверхности металлического анода хемосорб-ционных слоев и фазовых окислов. Если толщина хемосорбционных слоев обычно не превышает нескольких атомных слоев в пересчете на адсорбированный кислород, то фазовые окислы могут достигать толщины в десятки монослоев [57—61]. Природа хемосорбционных слоев во многом определяет направление протекающих на аноде реакций, их селективность и кинетику. Для электролиза неорганических систем — серной, хлорной кислот и их смесей, смеси хлорной и соляной кислот — это показано во многих работах [52, 55, 62— 67]. То же происходит в органических системах, в частности в процессе электролиза водных и неводных растворов карбоновых кис.ют, люноэфиров карбоновых кислот и др. [12, 68]. [c.24]

С помощью метода газо-жидкостной хроматографии исследована селективность цнанметилового эфира уксусной кислоты (I) по отношению к системе н-гексан—бензол, фазовое равновесие жидкость—жидкость в системе н-гептан—толуол-1 показано, что I является более эффективным экстрагентом ароматических углеводородов, чем диэтиленгликоль. [c.133]

Вторая стадия процесса получения ацетальдегида из ацетилена двухстадийным методом — гидролиз винилбутилового эфира. Для ее реализации необходимо разработать непрерывный совмещенный реакционно-ректификационный процесс гидролиза винилбутилового эфира с высокой селективностью и выходом ацетальдегида. Для этого необходимо располагать данными о структуре диаграммы фазового равновесия жцщсость—пар в системе ацетальдегид— винилбутиловый эфир—вода—бутанол-1, т.е. информацией о температурах кипения чистых компонентов и азеотропов, а также о составах азеотропов (см. табл. 13.1) и типах всех особых точек. [c.452]

Скелетные катализаторы на основе металлов платиновой группы благодаря своей высокой активности и стабильности, а также легкости приготовления ( в отличие от метода Адамоа — Фрамптона) начинают привлекать все большее внимание исследователей [1—4]. С точки зрения создания теории подбора оптимальных катализаторов наибольший интерес представляет вопрос о взаимосвязи физико-химических свойств скелетных катализаторов со структурой и фазовым составом исходных сплавов. Свойства скелетных катализаторов на никелевой основе определяются главным образом составом исходных сплавов и механизмом их коррозии [5—8]. Наличие целого ряда интерметалли-дов в двойных системах Р1 — А1, Р(1 — А1 и КЬ — А1 открывает широкую возможность для регулирования активности и в особенности селективности катализаторов. [c.300]

ФАЗОВЫЙ анализ — анализ химической природы, состава, структуры, дисперсности п количества фаз, входящих в состав исследуемого многофазного материала. Отличается от элементного химического анализа, с помощью к-рого определяют содержание тех или иных элементов во всем материале, и от вещественного анализа, к-рым устанавливают наличие и количество определенных соединений элемента независимо от их распределения в отдельных фазах, составляющих исследуемый материал. Ф. а. осуществляют после разделения фаз или ие прибегая к разделению, в равновесных или неравновесных системах либо в стадии превращения. В пом используют различные химические, физико-химическио и физические методы рентгеноструктурпый, металлографический, петрографический, кристаллооптический, элект-рониомикроскопический, термографический, объемный газовый и др. Важнеггшей операцией Ф. а является разделепие фаз, для чего обычно прибегают к хим. методам избирательного растворения и электрохим. методам селективного анодного растворения. Избирательность хим. методов растворения основана либо на существенных различиях в термодинамической устойчивости разделяемых фаз в условиях проведения анализа (термодинамическая селективность), либо на больших различиях в скорости взаимодействия различных фаз с применяемым реактивом, переводящим в раствор за определенное время в определенных условиях (т-ра, кпс-лотность и т. и.) одни фазы и практически не успевающим растворить другие (кинетическая селективность). В электрохим. методах растворения (применяемых при анализе электропроводных материалов) также используют различную термодинамическую устойчивость фаз в условиях контакта с определенным раствором при заданном потенциале (или плот- [c.632]

До сих пор мы говорили о селективности двухкомпонентных систем, которые при заданной температуре неизбежно существуют в виде двух фаз определенного состава и вследствие этого имеют неизменную селективность. Однако вводя третий компонент, можно в очень широких пределах изменять полярность такой системы из несмешиваюшил-ся пар фаз. Согласно фазовой диаграмме, приведенной на рис. 4.4, компоненты В и С полностью смешиваются с 4.но почти не смешиваются между собой. Смесь В я С разделяется на две фазы, составы которых соответствуют Ь и с. До-баБ, епт11-1й компонент А распределяется между двумя слоями, состав которых дается крайними точками прямых, например Ь и с .Линии, связывающие эти точки, обычно расположены не горизонтально, так как А лучше растворяется в одном из компонентов. При последующем добавлении А составы двух фаз сближаются и в конечном счете становятся одинаковыми (точка Р). Следовательно, в точке Р(точке сгиба") существует только одна жидкая фаза. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология