Имидазолы, анализ

В некоторых случаях, чтобы отличить обший основной катализ от нуклеофильного, полезно проводить анализ конечных продуктов. В реакциях гидролиза, протекающих в присут- ствии имидазола по механизму нуклеофильного катализа, в качестве промежуточного продукта образуется нестабильный четвертичный аммониевый ион. Если же в аналогичной реакции вместо имидазола использовать его нуклеофильный аналог — анилин, то в результате образуется анилид, но уже не в качестве промежуточного соединения, а в качестве устойчивого продукта. Следовательно, в сочетании с имидазолом анилин можно применять для проверки каталитического механизма. Наоборот, если имидазол действует как общее основание, приводя к образованию продукта гидролиза, то такой же продукт должен возникать и под действием анилина. Применимость этого критерия ограничивается допущением об идентичности реакционных механизмов с участием имидазола и анилина, которое не всегда является оправданным. [c.114]

Хотя при рентгеноструктурном анализе 2п(11)КПА не достигнуто достаточного разрешения для определения малых искажений имидазольных колец при координации с катионом металла, вероятно, что геометрия их изменяется незначительно. При исследовании [77] структурных свойств ряда комплексов производных имидазола, координированных с металлом атомом не удается обнаружить заметных изменений геометрии структуры кольца по сравнению с геометрией, наблюдаемой для свободного лиганда, несмотря на значительные различия ионных радиусов катионов, заряда ядра и тенденции к образованию ковалентной связи. Эти результаты показывают, что ион металла, координированный КПА, [c.79]

Таким образом, различия в константах равновесия между двумя белками могут быть обусловлены различиями между энергиями конформационного перехода и сольватации двух участвующих в равновесии комплексов (например, Ре и Ре Юг) в каждом из этих белков. Одинаковые константы равновесия могут быть, например, у белка, в котором два компонента равновесия имеют сильно искаженную структуру, и у белка, где такое искажение структуры не имеет места. Все это крайне затрудняет любую попытку поиска корреляций физических и химических свойств. Еще два фактора ограничивают возможность выделения в чистом виде эффектов различной природы. Во-первых, пока не удалось получить и исследовать ни одного небелкового и ненапряженного железопорфирина, который содержал бы только один связанный имидазол (или гистидин), чтобы его можно было использовать как основу при сравнении свойств. Мы можем поэтому сопоставлять только физические и химические свойства одного белка с физическими и химическими свойствами другого. Во-вторых, рентгеноструктурный анализ таких больших молекул позволяет обнаружить только сравнительно большие изменения структуры у металла и его лигандов. Спектроскопические методы позволяют зафиксировать менее значительные, но все еще функционально важные изменения структуры, одна- [c.171]

В отличие от карбоксипептидазы большая часть природных белков не содержит ионов металла в активном центре. Ионы металлов часто образуют с белками обратимые комплексы. Бычий сывороточный альбумин (БСА) связывает до 20 ионов переходных металлов на молекулу. В соответствии с данными фиг. 78 можно ожидать, что при физиологических pH происходит связывание с имидазолом или карбоксильными группами, расположенными благоприятно для образования комплексов, что, по-видимому, и имеет место в данном случае. Однако из фиг. 78 следует также, что единственная сульфгидрильная группа в БСА должна быть местом преимущественного связывания металла. Так, каждый третий ион меди, приходящийся на молекулу БСА, по-видимому, связывается с сульфгидрильной группой. На высокую специфичность связывания с ионами металлов указывает также возможность получения для целей рентгеноструктурного-анализа производных гемоглобина и миоглобина, содержащих тяжелые атомы. [c.414]

Комплексы с органическими лигандами играют большую роль в разделении и анализе платиновых металлов. Типы органических соединений, входящих в состав комплексов, разнообразны,— это амины, оксимы, хипоны, нафтолы, тиазолы, имидазолы и др. Для многих комплексов состав и строение существенно меняются в зависимости от условий выделения. Поэтому часто комплексы слул -ат лишь для отделения металла от других компонентов реакционной смеси. Для количественного определения металла комплекс разрушают и металл восстанавливают. Пока органические реагенты использовались лишь в неорганическом анализе для определения только металла, анализ комплексов на углерод и водород не был пред-метом исследования. [c.297]

Из результатов такого кинетического анализа явствует, что внутримолекулярная реакция имидазола, приводящая к образованию лактама, протекает через равновесное образование тетраэдрического промежуточного продукта с последующим медленным расщеплением его, тогда как межмолекулярная реакция, очевидно, протекает более обычным образом с медленным образованием тетраэдрического промежуточного соединения и последующим быстрым его расщеплением. Этим можно объяснить и некоторые другие различия между [c.97]

II бензологов имидазола признано маловероятным, так как из-за пониженной основности они должны были бы вымываться вместе с карбазолами. Однако позднее при анализе той же нефти получены [26] иные результаты в хроматографической фракции бензологов пиридина не содержалось компонентов с двумя атомами азота, [c.132]

При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

Анализ кристаллических структур комплексов белков с металлами показал, что аминокислотные комплексы металлов имеьот октаэдрическое строение, причем два остатка аминокислоты связаны с центральным атомом металла амино- и карбоксильными группами, а свободные координационные места заняты водой. Особой устойчивостью отличаются комплексы с аминокислотами, имеющими функциональные боковые цепи, как, например, гистидин, азот имидазола в котором образует дополнительную связь с центральным атомом. [c.67]

Очевидно, что наибольший интерес могут представлять данные по термодинамике процессов молекулярного комплексообразования, протекающих с участием биологически активных природных порфиринов. В связи с этим в данной главе приводятся термодинамические характеристики процессов образования аксиальных молекулярных комплексов природных металлопорфиринов группы крови (протогруппы) с пиридином и имидазолом в органических растворителях, полученные методом микрокалориметрического титрования. Для выяснения закономерностей влияния структурных и сольватационных факторов на термодинамические параметры исследованных процессов привлекаются сведения об особенностях комплексообразующих свойств порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам, вьшолняющим роль среды и/или молекулярного реагента, полученные при термогравиметрическом анализе соответствующих кристаллосольватов. [c.300]

Как показано в табл. 7.3, гидролиз л-нитрофенилацетата катализируют многие другие производные имидазола и гистидина N-мeтилIrмидaзoл, бензимидазол и его производные, а также содержащие гистидин пептиды. Так как катализ N-мeтилимидaзo-лом столь же эффективен, как и катализ самим имидазолом, то образование нейтрального Ы-ацилимидазола не представляется необходимым. Как и при катализе производными пиридина, каталитические константы скорости для стерически близких ими-дазолов зависят от р/Са катализатора. Следовательно, при анализе эффективности катализа производными имидазола в первую очередь следует обращать внимание на их относительную основность. [c.167]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Однако Циммерман [982, 983] другими способами показал, что существует сильная межмолекулярная ассоциация, которая и объясняет наблюдаемые спектры в 0,1 М растворе 4-метилимид-азола в ССЦ мономер не обнаруживается, V МН полимера обнаруживается вблизи 2800 м- (8а = 130) в З.Ю З М растворе V NH мономера уже наблюдается при 3510 см (еА = 70). Подробное исследование [18] самого имидазола в ССЦ показало, что степень ассоциации возрастает от и=1 в 2,10- М раствора до =2,6 в 4,10- М растворе V ЫН мономера найдено при 3485 сж" (ел=220). На основании данных спектрального анализа была рассчитана кривая потенциальной энергии для водородной связи в ассоциатах имидазола. [c.537]

Методами бумажной хроматографии были разделены различные серусодержащие соединения алкилсульфаты, сульфоновые кислоты, сульфонамиды, соли сульфония, тиомочевина. Были разделены различные гетероциклы — пиррол, норфирин и его комплексные соединения, галленовые красители, производные пиразола, имидазола, гистамин, эрготионеин, индол, серотонин, пиридин, пиридинкарбоновые кислоты, феноксазин, пиразин и др. Бумажная хроматография нашла применение нри анализе органических соединений фосфора — фосфатидов, фосфолипидов и др. [c.204]

В миоглобинах и мономерных гемоглобинах возможно только гетеротропное взаимодействие. Лишь в последнее время был обнаружен отчетливо выраженный эффект Бора у двух гемоглобйнов hironomus [86] и одного гемоглобина Gly era [148]. Для миоглобинов млекопитающих таких отчетливых эффектов не найдено, однако ряд слабых гетеротропных взаимодействий обнаружен и здесь, например влияние pH (эффект Бора) на связывание кислорода [8] и СО [228], влияние координации кислорода на связывание ксенона и ионов цинка белком [129], а также влияние ксенона на координацию СО и N и на р/С Ре ЮНг [56, 128]. Рентгеноструктурный анализ показал, что связанный ксенон занимает единственное хорошо определенное место рядом с координированным имидазолом [198], однако ионы цинка координируются в положения, расположенные далеко от железопорфирина [12]. [c.170]

Все гидропероксидазы в покоящемся состоянии, т. е. в присутствии воздуха и воды и в отсутствие перекиси водорода, содержат Fe(lII). Анализ спектров поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях показывает, что белок предоставляет в качестве лиганда имидазол гистидина в случае пероксидаз (как в миоглобине и [c.201]

В случае 2-(4-имидазолил)фенилацетата первоначально также предполагался нуклеофильный катализ [35], однако анализ параметров активации (процесс характеризуется большой потерей энтропии), а главное большой изотопный эффект растворителя, который должен был быть равным 1, если бы внутримолекулярная атака происходила на скоростьопределяющей стадии процесса, привели к заключению, что осуществляется лишь общеосновной катализ имидазольной группы [36] [c.78]

Несмотря на большое распространение метода Дюма— Прегля И хорошие результаты, полученные для большинства соединений, при анализе некоторы веществ этим методом получаются пониженные результаты [114, 580]. К таким соединениям относятся производные хлорофилла, некоторые гетероциклические соединения, как, например, производные пиримидина, имидазола [476], пурина, птериновые соединения. Такие трудносжигаемые соединения при сгорании образуют кокс, содержащий химически связанный азот. Соединения с длинной углеродной цепью при сожжении образуют метан, который сгорает е полностью и, шопадая вместе с азотом в азотометр [336, 337, 338, 674], повышает результаты анализов. Хорошие результаты для таких соединений можно получ1Ить, смешивая их перед введением в трубку для сожжения с окисью меди, к которой добавляют V2O5 [559], Нд(ООССНз)2 или Си(ООССНз)2 [250]. [c.69]

Бендер и Кежди [22] использовали представления, развитые в этой главе, для анализа каталитического действия химотрипсина. Для этой реакции не обнаружено ни влияния ионной силы или диэлектрической проницаемости, ни признаков электрофильного катализа, однако многие другие факторы катализа, несомненно, действуют. Проанализировав известные экспериментальные факты относительно каталитического действия а-хи-мотрипсина, Бендер и Кежди пришли к выводу, что оно основано на согласованном механизме (фиг. 16), заключающемся в протонировании и депротонировании имидазола и одновременно в нуклеофильной атаке гидроксильной группы серина с образованием ацилированного фермента [30]. Подобная же последовательность процессов была лостулирована для взаимодействия ацил-фермента с водой как нуклеофильным реагентом, в результате чего происходит деацилирование фермента. Исходя из аналогии с литературными данными из области физической огранической химии, эти исследователи попытались объяснить найденные порядки величин скорости деацилирования (лимитирующей стадии реакции) [c.114]

Полученные результаты позволили сделать определенные выводы о трех группировках активного центра, значения р/С для которых составляли 5, 6 и 6, 7. На основании зависимости этих величин от температуры был сделан вывод, что наименьшее значение р/С относится к карбоксильной группе (слабая температурная зависимость), а наибольшее — к имидазольной группировке (сильная температурная зависимость). Природа группировки с промежуточным значением р/С, равным 6, оставалась (и остается до сих пор) неясной. Сама величина р/С 6 может быть отнесена к имидазолу, но вместе с тем она не зависит от температуры, что характерно для карбоксила. Авторы предполагают, что это имидазол с аномальной величиной АН ионизации, однако признают, что для окончательного доказательства этого предположения, нужны дополнительные данные. В этой работе были установлены детали механизма действия рибонуклеазы, в том числе обнаружены реакции изомеризации свободного фермента и комплекса фермент—продукт. Тшатель-ность кинетического анализа, проведенного в этой работе, позволяет отнестись с доверием к предложенному авторами химическому механизму действия рибонуклеазы, хотя не вполне ясно, действительно ли все обнаруженные реакции изомеризации входят в последовательность каталитических реакций. [c.218]

Проведенный анализ показывает, что определенная в трисовом буфере энергия активации оказывается на 32 кДж/моль заниженной по сравнению с <> Полученное значение 10=45 кДж/моль близко к литературным данным для щелочного гидролиза п-нитро-фенилацетата (46 кДж/моль) [647, 648]. В литературе приводятся значения энергий активации водного, щелочного, кислотного и катализируемого имидазолом гидролиза л-нитрофенилацетата [647]. Они составляют соответственно 87, 46, 72. и 35 кДж/моль. Столь резкое различие энергий активации связано, по нашему мнению, с температурными изменениями свойств среды. [c.242]

Описываемые методы применимы для анализа сэндвичевых соединений иридия, осмия и рутения, олефиновых я-комплек-сов палладия и платины, комплексов металла с различными органическими лигандами — аминами, оксимами, хинонами, нафтолами, тиазолами, имидазолами и др., а также для анализа неорганических соединений платиновых металлов. Например, в комплексных соединениях галогенидов металлов с аммиаком можно одновременно определять металл и галоген. [c.95]

Участие данной функциональной группы в связывании металла зависит от двух факторов, а именно насколько успешно эта функциональная группа конкурирует с другими соседними и насколько успешно ионы металла конкурируют с протонами за потенциально донорные атомы. Часть ответа на первый вопрос можно получить из анализа констант диссоциации функциональных групп. Чем ниже значение р/Са, тем больше способность донорного атома к образованию связи металл—лиганд. В соответствии с этим тенденция к связыванию металла будет изменяться в следующем порядке карбоксил>имидазол>аминогруппа (р/Ссоон —1.8, Р шна —6,5, р/Скнз —9,0). Однако было бы рискованно использовать один только этот критерий, так как порядок значений р/С может быть иным, чем порядок изменения энтальпии при комплексообразовании, которая является мерой относительной термодинамической устойчивости связей металл—лиганд и протон—лиганд. И наконец (как уже отмечалось), связи с низкой энтальпией образования могут тем не менее стабилизироваться благоприятными энтропийными факторами. [c.154]

Спектры ЯКР С1 снимались на широкодиапазонном импульсном спектрометре ЯКР ИС-2 производства ОКБ Института радиотехники и электроники АН СССР. Синтез N-мeтилxлopимидaзoлoв описан ранее [11—13]. 2-Метил-4,5-дихлоримидазол получен хлорированием 2-метил-имидазола, а 4,7-дихлорбензимидазол — конденсацией 3,6-дихлор-1,2-фенилендиамина с муравьиной кислотой. Фенилртутные производные синтезированы действием гидроокиси фенилртути на соответствующие гетероциклы. Температуры плавления и результаты анализа полученных соединений приведены в табл. 2. [c.712]

Обязательным кофактором гексокиназной реакции является магний. Анализ кинетических констант реакции в зависимости от pH показал присутствие в активном центре гексокиназы одной функциональной группы со значением рК 6,8 (имидазол) и двух групп с рК около 9[10]. [c.166]

Смотреть страницы где упоминается термин Имидазолы, анализ: [c.468] [c.45] [c.308] [c.3] [c.169] [c.3] [c.179] [c.45] [c.59] [c.186] [c.268] [c.562] [c.530] [c.240] [c.86] [c.178] [c.361] [c.711] [c.9] [c.52] [c.461] [c.253] [c.308] [c.338]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология