Обрыв цепи при деструкции

Прекращение роста и обрыв цепи. Вторая характерная особенность реакции поликонденсации — ее обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные продукты. Для этого или повышают температуру реакционной среды, или процесс ведут при пониженном давлении. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и [c.403]

Образующаяся перекись распадается, выделяя свободные радикалы. На последующих стадиях деструкция протекает так, как описано в предыдущем разделе (инициирование, рост и обрыв цепи). [c.94]

Влияние тепловых колебаний скажется только при достижении таких температур, за пределами которых эти колебания способны привести к разрыву химической связи в основной цепи, т. е. к термической деструкции. Правда, за последнее время все большее число исследователей, считают, что механический обрыв цепей при деформации полимеров происходит под действием тепловых колебаний, а механические силы только способствуют этому, снижая энергию связей [77, 147, 150]. Однако на границе термической де- [c.112]

Окислительной деструкции могут подвергаться и насыщенные полимеры, если в них возможно образование пероксидов Для замедления процесса окислительной деструкции в полимерные композиции вводят вещества, вызывающие обрыв цепи, т е стабилизирующие (связывающие) пероксидные радикалы Такие вещества называют ингибиторами деструкции Хорошие ингибиторы, например ароматические амины, обрывают реакционные цепи на первом звене, превращая окисление в нецепной процесс. [c.51]

Завершение деструкции ПП (обрыв цепи) [c.91]

Значение Е , равное 37,10, было получено из уравнений (30) и (31) оно свидетельствует о том, что обрыв цепи контролируется диффузией и ограничивается очень высокой вязкостью расплава. На основании исследований вязкости расплава было установлено, что энергии активации вязкого течения составляют от 25 до 52 ккал/моль [20, 21]. Полагают, что это изменение является отчасти следствием деструкции при проведении экспериментов вблизи температуры 370 °С [22, 23]. [c.319]

В настоящее время на основе теоретических и экспериментальных данных о жидкофазном окислении успешно развивается теория цепной термоокислительной деструкции полимеров. Изучены стадии инициирования цепей за счет примесей, продолжения цепей при реакциях макрорадикалов RO2, существующих в полимерах [процесс 2 ) основной схемы окисления, стр. 32]. Реакция 3 ), по-видимому, является основной реакцией разветвления цепи при окислении полимеров [37, 38]. Обрыв цепей протекает по реакции 6), а также по реакциям [c.48]

Механизм образования газообразных продуктов при деструкции полимеров до загорания является чрезвычайно сложным. Считают, что процесс протекает по свободнорадикальному механизму. Схема этого механизма, предложенная в работе [7], включает инициирование, рост и разветвление цепей, обрыв цепей и ингибирование, которые являются обычными стадиями типичного свободнорадикального процесса [c.323]

Так как окисление полиолефинов, ведущее к их деструкции, происходит по радикально-цепному механизму, можно повысить стабильность полимера, воздействуя на каждую из стадий процесса инициирование, развитие и обрыв цепи. Подавления стадии инициирования можно достичь направленным синтезом полимеров с малым числом слабых связей, формированием надмолекулярной структуры, ограничивающей подвижность радикалов, очисткой полимера от низкомолекулярных примесей. [c.28]

Согласно экспериментальным данным, при температурах нн е 220 °С любой образец низкомолекулярного полимера деполимеризуется до мономера только на 50%. Это свидетельствует о том, что обрыв цепи происходит преимущественно в результате реакции диспропорционирования. При более высоких температурах деструкция протекает до 100% превращения полимера в мономер, причем наиболее уязвимыми оказываются энергетически ослабленные связи между атомами углерода (С—С) [51. [c.130]

Термическую деструкцию, протекающую по радикально-цепному механизму можно представить в виде трех основных кинетических стадий — инициирование, продолжение и обрыв цепей. На стадии инициирования происходит образование свободных радикалов. Наиболее часто реакции инициирования протекают с разрывом макроцепи по закону случая и по концевым группам. [c.34]

Термическая деструкция, протекающая по радикально-цепному механизму, имеет три кинетические стадии инициирование, продолжение и обрыв цепи. Эти три стадии составляют кинетическую цепь, которая характеризуется средним числом элементарных актов продолжения кинетической цепи, приходящихся на один радикал. В частности, кинетическая цепь деполимеризации характеризуется средним числом мономерных единиц, образовавшихся в результате деструкции, на один свободный радикал. На стадии инициирования происходит образование свободных радикалов. Есть два вида инициирования по закону случая и по концевой группе. При инициировании по закону случая разрыв макромолекул может происходить с одинаковой вероятностью в любом звене [c.22]

Обрыв цепи при термоокислительной деструкции полимеров может происходить в результате следующих реакций [c.354]

Если прервать такую деполимеризацию, то молекулярный вес оставшегося полимера может быть лишь немного- ниже первоначального молекулярного веса, что наводит на мысль, что деполимеризация является в основном процессом, обратным реакции развития цепи, поэтому, еслн однажды произошел обрыв цени, то полимерная цепь быстро расщепляется по всей своей длине [60, 105]. Природа реакции, вызывающей начало деполимеризации, менее ясна, и скорость деполимеризации данного полимера может, по-видимому, зависеть от способа его получения [73, 1051. Кроме того, у многих других мономеров при крекинге их полимеров образуется лишь сложная смесь продуктов деструкции [146]. [c.136]

Обрыв реакционной цепи при окислительной деструкции в результате рекомбинации радикалов часто приводит к изменению структуры полимера вследствие образования межмолекулярных связей. Например, при окислительной деструкции полиэтилена получаются нерастворимые сшитые структуры [c.275]

Обрыв цепи при окислительной деструкции ы результате рекомбинации радикалов может приводить к образованию меж-молекулярных связсй Так, при окислительной деструкции полиэтилена получаются нерастворимые сшитые структуры [c.199]

Обрыв цепи в обоих случаях каталитической полимеризации происходит при потере активности, т. е. при потере концевыми группами способности присоединять циклические молекулы. Это может быть следствием отщепления концевых групп — путем омыления сульфатных групп водой (в случае катионной полимеризации) или путем термической деструкции тетраметиламмониевых групп (в случае анионной полимеризации). [c.184]

На основе накопленного экспериментального материала процессы мехаиохимической деструкции могут быть истолкованы в соответствии с общими законами цепных радикальных процессов. Они проходят схематически три элементарные стадии инициирование, рост и обрыв цепи. [c.17]

Обрыв цепей в процессах мехаиохимической деструкции можно осуществить обычными способами, как и для цепных радикальных процессов. [c.22]

Влияние тепловых колебаний скажется только при достижении таких температур, за пределами которых эти колебания способны привести к разрыву химической связи в основной цепи, т. е. к термической деструкции. Правда, за последнее время все больше исследователей считают, что механический обрыв цепей при деформации полимеров происходит под действием тепловых колебаний, а механические силы только опособствуют этому, снижая энергию связей 2б, 129 Однако на границе термической деструкции можно говорить как о механической активации термической деструкции, так и о тепловой активации механической деструкции. Для линейных полимеров это имеет практическое значение главным образом в случае механической активации химической деструкции и реализуется при разрушении трехмерных пространст- [c.93]

Важным критерием [2] при установлении механизма разложения полимера является зависимость начальной скорости деструкции от первоначального молекулярного веса полимера. Если полимер распадается в результате термолиза связей только с концов цепи, давая радикалы, которые распадаются до мономера с определенной вероятностью, то скорость распада будет постоянной при низких значениях молекулярных весов в тех случаях, когда большие радикалы полностью распадаются до мономера. При очень больших молекулярных весах радикалы не будут полностью распадаться, прежде чем произойдет обрыв цепи и скорость разложения, таким образом, будет уменьшаться с ростом молекулярного веса. При инициировании распада по закону случая скорость его пропорциональна молекулярному весу полимера до тех пор, пока длина молекулы остается короче длины зипа. Если молекулы полимера очень длинные, а радикалы деполимеризуются только до фрагментов полимерной цепи, то тогда скорость разложения становится независимой от молекулярного веса. В связи с трудностями, возникающими при определении молекулярных весов политетрафторэтилена, экспериментальные исследования зависимости скорости деструкции от величины молекулярного веса ограничиваются только одной работой [8], в которой было установлено, что скорость не зависит от молекулярного веса (табл. 1). [c.314]

Установлено, что полимеры, выделенные из продуктов реакции, обработанных едким натром, содержат первичные гидроксильные группы, однако ни в одном из случаев не удалось обнаружить галоид или углерод-углеродные двойные связи. Более того, после обработки продуктов реакции трихлоруксус-ной кислотой полимер всегда содержит хлор. Эти данные подтверждают предположение, что обрыв цепи происходит за счет образования ненапряженного неактивного иона оксония с 1 -членным циклом. Деструкция устойчивого иена вксвния [c.299]

Были определены [1490] основные кинетические параметры процесса дегидрохлорированпя и проведено сопоставление полученного распределения полиеновых звеньев с экспериментальными результатами спектроскопических измерений в видимой и УФ-области. Была предложена кинетическая модель образования полиеновых звеньев в процессе термической деструкции при 190° поливинилхлорида в атмосфере азота. Она включает стадию продолжения путем присоединения ( zipper ) и обрыв цепи за счет образования поперечных связей. Термическая деструкция ПВХ изучалась также в работе [1491]. Для исследования термодеструкции ПВХ применяли [1492] пиролитическую газовую хроматографию и дифференциальную термогравиметрию. [c.325]

Поэтому была предпринята попытка найти такие вешества, малые добавки которых способствовали бы подавлению разветвления и сшивки, не снижая выхода полимера и скорости процесса, т. е. оказывали бы регулирующее влияние на полимеризацию. Первым предложенным регулятором, казавшимся идеальным, был диизопропилксантогенди-сульфид (сокращенно дипроксид) [34], Технически более подходящими оказались алифатические меркаптаны с длинными цепями [35], прежде всего потому, что они могут донолнительно повысить скорость полимеризации. Добавкой регуляторов достигается, главным образом, ограничение длины цепи и известное уменьшение степени разветвления и сшивки [36], а также улучшение перерабатываемости, которое может быть иным путем достигнуто лишь за счет снижения молекулярного веса путем термической или окислительной деструкции [37]. Конечно, регулятор почти не влияет на соотношение 1,2- и 1,4- или, соответственно, цис- и г/7анс-присоединений. Так как хороший регулятор снижает лишь степень полимеризации, а не скорость ее, можно прийти к выводу, что, в основном, устраняется нормальный обрыв цепи и что последний заменяется переносом [38]. [c.472]

Наконец, следует учитывать, что все реакции как основные, так и побочные, происходят в отдельных звеньях одной и той же полимерной цепи. Поэтому невозможно фракционное разделение продуктов реакции по химическому составу их звеньев. Маловероятно и полное химическое превращение всех функциональных групп макромолекулы. Таким образом, любые химические реакции полимеров приводят и к частичной деструкции макромолекул, снижающей их средний молекулярный вес, и к образованию своеобразного сополимера, в котором сочетаются, в случайном взаимном положении, звенья исходного полимера со звеньями, обра-1ующимися в результате основных и побочных реакций химического превращения. [c.171]

Термическая деструкция. Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярной массы. Обрыв реакционргой цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур. [c.284]

В твердых телах с ионным типом связи в результате РХВ обра- зуются микродефекты структуры, ведущие в конечном счете к ме- )санической деструкции. Твердые неорганические вещества со сла-. быми химическими связями разлагаются, например диссоцииру- ют нитраты щелочных металлов с образованием соответствующих Нитритов и кислорода. В твердых телах с ковалентныйи связями, например в полимерах, происходит отрыв отдельных атомов и разрыв главной цепи макромолекулы. [c.93]

Кроме перечисленных выше кислот, в качестве продуктов ще-I лочной деструкции целлюлозы, гексозанов и пентозанов получаются муравьиная и уксусная кислоты, а также небольшие количества дикарбоновых кислот [70, 71, 75, 76]. Муравьиная-кж лйта-обра- уется вследствие реакций пилинга, а уксусная — в результате отщепления ацетильных групп от ксиланов "Древестш- лиственных пород и от маннанов древесины хвойных пород это отщепление происходит уже на самых ранних стадиях щелочной варки. Цепи перешедшего в раствор дезацетилированного ксилана могут адсор- бироваться целлюлозными волокнами [5, 13, 107, 108]. Звенья глюкуроновой кислоты в основном теряются при максимальной тем- [c.240]

Деполимеризация ПТФЭ является цепным процессом, в котором инициирование и рост цепи происходит за счет разрыва основной цепи, а обрыв — за счет диспропорционирования и рекомбинации. В работе показано, что деструкция ПТФЭ при 500—600 °С в токе азота — одностадийный процесс, скорость которого описывается уравнением [c.44]

О. получ. гл. обр. полимеризацией и поликонденсацией, протекающих в условиях ограничения роста цепи (эти процессы наз. олигомеризацией). При полимеризации мол. массу регулируют изменением концентрахщи инициатора или катализатора и (или) введением агентов передачи цепи (см. также Теломеризация ), при поликонденсации — прекращением процесса при низких глубинах превращения, введением избытка одного из компонентов, регулированием соотношения взаимодействующих функц. групп раал. природы и введением монофункциональных реагентов (см. Конденсационная теломеризация). О. получаются также деструкцией высокомол. соединений в контролируемых условиях. [c.408]

ТОЧНО высоких молекулярных весах экспериментальные точки ложатся на диагональ. Невероятно, чтобы механизм реакции изменялся при изменении молекулярного веса. С другой стороны, это явление можно легко объяснить протеканием реакции обрыва цепи, прежде чем произойдет полный распад макромолекулы. Рост полимерных цепей обычно прекращается в результате взаимодействия пар радикалов, которые или соединяются друг с другом, или диспропорционируют. Аналогичная реакция возможна и в случае деструкции цепей, обусловленной последовательным отрывом мономерных звеньев от цепи. При увеличении исходного молекулярного веса распад все большей части деструктирующихся молекул прекращается в результате этой реакции такой обрыв происходит до тех пор, пока размер всех очень больших молекул не уменьшится до определенной величины. Симха, Уолл и Блатц [4] обработали математически эту схему и дали удовлетворительное качественное объяснение экспериментальным кривым, полученным Грасси и Мелвилом. Подробнее эта работа рассмотрена па стр. 64 и сл. [c.30]

При упругом деформировании полимера вероятность распада радикалов R" увеличивается, и появляется возможность цепного развития дест])укции в результате чередования этих двух реакций. Т. обр., спиженио мол. массы полимера при М. д. складывается из первичных разрывов и вторичной деструкции (илп соединения) отрезков макромолекулярных цепей. Вторичные реакции можно предотвратить, В1юдя в полимер ингибиторы свободных радикалов. [c.110]

Склонность к кристаллизации как линейных, так и сшитых П. определяется гл. обр. способностью к кристаллизации участков цепи, образованных остатками гидроксилсодержап его компонента. С увеличением степени кристалличности уменьшаются растворимость, эластичность, относительное удлинение, гибкость, возрастают прочность, темп-ра плавления и твердость. Недостаток П.—невысокая стойкость к термич. и термоокислительной деструкциям. При этом разность между теми-рами начала термич. и термоокислительной деструкций несколько меньше, чем [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология