Разрыв цепи по закону случая

Разрыв цепи по закону случая (статистическая деструкция) до образования мелких осколков, выход мономера при этом очень невелик. [c.196]

Во многих случаях статистический разрыв цепи сопровождается процессом сшивания по закону случая. [c.238]

Характерной реакцией для БК является разрушение макромолекул под действием электрофильных катализаторов, т.е. разрыв полимерных цепей по закону случая без образования существенных количеств мономера [3, с. 130 8 [c.262]

Термическая деструкция полимеров обычно представляет собой свободнорадикальный процесс. Разрыв цепи может происходить либо по закону случая, либо по слабым местам (например, вблизи разветвлений или структурных нерегулярностей), либо на концах цепи. Термическая деструкция ряда полимеров (например, полиэтилена, полипропилена, эфиров полиакриловой кислоты, полиакрилонитрила, полибутадиена) не приводит к образованию мономера в этих случаях протекает собственно деструкция. Если основным продуктом деструкции полимера является мономер (например, по- [c.246]

Существует два основных типа распада полимерной цепи. Это деполимеризация — процесс, обратный полимеризации — и распад полимерной цепи по закону случая, когда разрыв любой связи в полимерной цепи равновероятен. К основным видам такого распада — деструкции полимеров — относятся термическая и термоокислительная деструкции, фотодеструкция, радиационная деструкция, гидролитическая деструкция, механодеструкция, биологическая деструкция, озонное разрушение полимеров и т. п. [c.108]

Гидролитическая деструкция целлюлозы в гомогенных средах протекает по закону случая. Статистика и кинетика этого процесса могут быть изучены при помощи методов, аналогичных тем, которые используются при теоретическом анализе реакции поликонденсации. Рассмотрим полимер с бесконечно большим числом равноценных валентных связей в основной цепи. Если вероятность разрыва любой связи равна р, то вероятность того, что разрыв не произойдет, будет 1 — р. При деструкции до образования х-мера необходимо, чтобы две связи разорвались (вероятность р ) и х—1 связей оставались без изменения [вероятность (1—рУ - [c.624]

Методом газового анализа, дополненного определением мономера титрованием бромом и исследованием ИК-спектров поглощения, было установлено, что основным низкомолекулярным продуктом, образующимся при действии излучения на поли-а-метилстирол, является мономер (а-метилстирол) [256]. При комнатной температуре в вакууме нри одном разрыве в основной цепи образуется 100 молекул мономера, что указывает на то, что разрыв цепи сопровождается интенсивным процессом деполимеризации. Была предложена теория этого процесса, учитывающая реакцию разрыва главных цепей по закону случая, а также реакции деполимеризации и передачи цепи. Если разрыв молекулы поли-а-метилстирола связан с отщеплением боковой группы, подобно тому как это было предположено для деструкции ПММА и ПИБ, то следует ожидать, что каждый акт деструкции цепи будет сопровождаться образованием одной молекулы бензола. В настоящее время нет данных для подтверждения этого предположения, так как возможно, что бензол не был определен в побочных продуктах деструкции вследствие малого выхода. [c.110]

Уравнения (10а) и (105) формально соответствуют ступенчатой деструкции с константами скорости Ки зависящими от положения г разрываемой связи. При условии, что инициирование происходит на концах цени, менее вероятно, что нри отщеплении звеньев будут затронуты внутренние связи, а не связи около концов молекулы. Если же разрыв происходит по закону случая, то поло>кение изменяется на обратное [304], что хотя и эквивалентно набору констант скорости, но является чисто статистическим эффектом. Следует также отметить, что параметр передачи ст является множителем в Кг, так как он существенно увеличивает скорость инициирования радикалов. Этот параметр появляется так же в уравнении (10а) как дополнительный член, не зависящий от г, который отражает расщепление цепей по закону случая. [c.283]

Разрыв макромолекулы поликонденсационных полимеров происходит, как правило, по наиболее слабой связи или наиболее реакционноспособным участкам цепи, а среди однотипных связей или реакционноспособных групп — по закону случая. Дальнейшие химические превращения в системе зависят от особенностей строения, диффузионных и кинетических факторов и прежде всего от скоростей и энергий активации конкурирующих и последовательных сопряженных реакций, а также от условий термического воздействия (толщины и величины образца, скорости нагревания, скорости удаления летучих продуктов, давления кислорода или других газов и т. д.). [c.99]

Согласно Грасси 2, существуют три различных механизма реакций деструкции 1) разложение по закону случая, когда распад цепей происходит в случайных точках цепи с образованием сравнительно больших осколков 2) ступенчатая деполимеризация, когда реакция распада начинается с конца цепи, причем образуется только мономер 3) реакция, обратная реакции полимеризации, при которой разрыв цепи происходит в случайных точках или в слабых звеньях с образованием свободных радикалов, быстро отщепляющих мономер, вплоть до полного их распада, если только реакция деполимеризации не прерывается реакцией передачи цепи. После разрыва по слабым звеньям процесс, обратный реакции полимеризации, фактически идентичен процессу ступенчатой деполимеризации. По временной зависимости молекулярного веса остатка и количества образовавшегося мономера можно определить, какой именно из процессов преобладает. При разложении по закону случая молекулярный вес существенно уменьшается еще до появления сколько-нибудь заметного количества мономера. При ступенчатой деполимеризации уменьшение молекулярного веса пропорционально образованию мономера, либо- молекулярный вес вообще не изменяется в заметной степени. Это зависит от того (см. стр. 27), больше или меньше скорость реакции инициирования по сравнению со скоростью реакции развития цепи. В процессе разложения, обратном процессу полимеризации, мономер образуется без существенного уменьшения молекулярного веса остатка. [c.24]

Однако было бы неправильным представить дело так, что применение эффективных стабилизаторов является самым радикальным приемом обеспечения высокой стабильности полимеров. Это далеко не всегда удается. Возможности стабилизации имеют определенные ограничения. И, конечно, там, где под влиянием, например, нагревания происходит разрыв главных цепей в отдельных участках, протекающий по закону случая, стабилизация по отношению к подобным первичным актам разрыва при современном состоянии вопроса вряд ли осуществима. Значительное количество исследований, посвященных синтезу новых более термостабильных высокомолекулярных соединений, свидетельствует об использовании другого направления, связанного с изменением самой природы полимеров. Изыскание методов дополнительной стабилизации этих новых более стойких материалов также возможно, хотя и сопряжено с несомненными трудностями. [c.7]

Рассмотренная выше зависимость Л1/Мо=/(0) позволяет сравнить результаты хотя и взаимно связанных, но протекающих по различному механизму процессов. Однако на практике часто возникает вопрос, в какой степни присутствие низкомолекулярных или, наоборот, высокомолекулярных фракций влияет на поведение полимеров при повышенной температуре. Обобщение экспериментальных данных наряду с изучением механизма различных элементарных реакций с участием свободных радикалов позволяет перейти к расчету зависимости между числом активных центров в системе и уменьшением веса исследуемого образца, обусловленным образованием летучих продуктов . При отщеплении коротких мономерных звеньев большое значение имеет концентрация активных концевых групп, которая при одинаковых условиях полимеризации для низкомолекулярных продуктов должна быть выше. Разрыв цепей по закону случая приводит к образованию полимерных радикалов, способных, при соответствующем строении или непосредственно, или в результате дополнительных превращений, участвовать в образовании мономера путем его отщепления от концов вновь образовавшихся цепей. [c.60]

Разрыв связей - С-С- в цепях ПАА под действием персульфата осуществляется по закону случая. [c.137]

Во втором Случае происходит разрыв цепи ш закону случая (примером такой реакции является деструкция полиформальдегида под действием кислотных агентов). При этом разрыв цепи но-еит вероятностный характер. В результате каждого акта разрыва образуются два осколка. В завиоимости от механизма реакции разрыва один из них или оба могут деполимеризоваться. [c.240]

Термодеструкция полимеров может развиваться в двух направлениях разрыв цепи с регенерацией мономеров, т. е. деполимеризация, и разрыв цепи по закону случая, т. е. с выделением низкомолекулярных осколков. В обоих случаях механизм реакции свободнорадикальный, цепной, развивающийся по известной схеме. [c.365]

Начальный разрыв цепи (инициирование) происходит по закону случая и в наиболее уязвимых , ослабленных местах цепи, каковыми являются прежде всего межатомная связь в р-положе-нии к двойной связи, а также связи четвертичного или третичного углеродного атома. [c.365]

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. destru tio-разрушение), общее назв. процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера. В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию (Д.) в основной и боковьк цепях полимера. Д. в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При Д. по закону случая среднечисловая мол. масса связана с числом разрывов цепи JV соотношением [c.23]

При действии излучений высокой энергии на полимер происходит разрыв связей основной цепи, отрыв замещающих групп, сшивание и др В отличие от термодеструкции радиолнз не вызывает деголимеризацию полимера и не является цепным процессом. Радиационная деструкция всегда протекает по закону случая. [c.213]

Макромолекулы под влиянием различных воздействий (температуры, облучения, окисления, механического воздействия и т.д.) могут распадаться с разрывом связи в основной цепи, т.е. деструктироваться. Распал этот может происходить по определенным направлениям, например, начиная с одного из концов отрывается молекула мономера (лс пол и м с ри 1н-ция), но более часто происходит разрыв любой связи ишвноп цени р 1с-пад по закону случая (статистическая деструкция ). [c.107]

Y = Ph) — 100% [45] . Выход мономерного продукта при деструкции полимерной цепи тем выше, чем меньше возможность разрыва цепи, сопровождающегося миграцией водорода. Поэтому, например, сополимеры бутадиена со стиролом, а-метилстиролом, нитрилом акриловой кислоты или блоксополимеры стирола с бутадиеном или изопреном при деструкции образуют исходные мономеры— бутадиен, винилциклогексен, изопрен и дипентен, стирол или а-метилстирол, нитрил акриловой кислоты. В то время как разрыв полимерной цепи этиленпропилена (каучуки СКЭП и СКЭПТ), в котором С—С-связи равноценны, подчиняется закону случая, т. е. следует ожидать набора различного класса углеводородов, в том числе этилена и пропилена. [c.12]

Одной из особенностей такого процесса, протекающего по закону случая, является постепенный разрыв полимерных цепей на все меньшие и мень-1пие осколки без образования в начальной стадии заметных количеств продукта, состоящего из осколков цепей, близких по своим размерам к молекулам мономера. Конечным продуктом реакции гидролиза является мономер, образующийся с количественным выходом поэтому эту реакцию можно назвать конденсационной деполимеризацией. При обсуждении термина деполимеризация мы умышленно не рассматривали этот процесс, являющийся идеальным примером химического воздействия на макромолекулу, протекающего по закону случая. [c.18]

Изменение молекулярных весов и возможность ингибирования являются доказательством радикальной природы реакции, однако эти данные не дают никаких определенных указаний о месте начального разрыва, приводящего к образованию свободных радикалов. Возможны два крайних случая 1) разрыв цепи происходит только по закону случая, 2) разрыв цепи происходит преимущественно на концах цепи. В обоих случаях начальная скорость реакции должна быть пропорциональна произведению числа мест в образце, в которых возможно инитширование, на число молекул мономера, [c.30]

Образование озонных трещин на поверхности растянутого полимера происходит по закону случая, а скорость их роста постоянна [41]. С химической точки зрения этот процесс состоит из непосредственного взаимодействия озона с двойной связью и последующего разрыва цепи. Значительно труднее объяснить то, что разруп ение происходит в относительно небольшом числе точек. Одно из объяснений заключается в том, что растяжение механически активирует двойные связи разрыв цепи в таких местах приводит к образованию зародышей трещин по наиболее напряженному месту, которым является дно образуюи ейся трещины [39[. Другим возможным объяснением является то, что свежая поверхность ка дне вновь образовавшейся трещины особенно чувствительна к действию озона, так как она не запдищена продуктами окисления или адсорбированными газами. Объяснение крайней чувствительности растянутых образцов каучука и сравнительной стабильности отрелаксированных образцов основывается на предположении о разрыве цепей на радикалы как одной из стадий процесса озонирования [43]. В отрелаксированном каучуке эти радикалы могут рекомбинироваться, в то время как в каучуке, находящемся под напряжением, они неизбежно удаляются друг от друга. Такое поведение объясняет также увеличение количества трещин при повышении тедшературы и увеличении удлинения, поскольку оба эти фактора в большей степени благоприятствуют разделению радикалов, чем их рекомбинации. [c.205]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

Еще в ранних работах было установлено, что полиметилметакрилат (ПММА) под действием ионизирующих излучений деструктируется, причем разрыв связей в макромолекуле происходит по закону случая [181, 182, 190—194]. Анализ данных по зависимости снижения молекулярного веса полимера от дозы излучения показал, что при облучении ПММА у-лучами Со величина поглощенной энергии в расчете на один акт разрыва цепи составляет 61 эв [185] и 59 эв [195]. Аналогичное значение д = 59 эв было получено из данных по облучению ПММА электронами энергии 1 Мэе при температуре, близкой к комнатной [175]. Значения в пределах 50—81 эв были получены для процесса облучения у-лучами образцов ПММА, предварительно подвергнутых нагреванию при 100° в вакууме [196]. В одном из последних исследований было найдено, что при облучении ПММА у-лучами в вакууме д = = 83 эв [188]. Имеются данные, что а-частицы полония малоэффективны в отношении радиационной деструкции ПММА, д в этом случае составляет 263 эв [197]. Этот факт был объяснен одновременным разрывом нескольких связей в сравнительно коротком отрезке молекулярной цепи полимера вследствие высокой плотности ионизации в треке а-час-тицы. При облучении ПММА при комнатной температуре электронами энергии 2 Мэе и у-лучами для д были получены значения 55 и 71 э соответственно [197]. Таким образом, экспериментальные данные показывают, что действие на ПММА быстрых электронов и у-лучвй при комнатной температуре в вакууме сопровождается разрывом одной связи в основной цепи при поглощении приблизительно 60 эв энергии излучения. Эта величина энергии разрыва макромолекулы ПММА была использована при количественном исследовании структуры сшитого полиметилметакрилата методом радиационной деструкции [198]. [c.101]

Были проделаны анализы летучих продуктов, полученных при облучении полиэтилена [335]. Главным продуктом является водород ( 80%), остальное составляют углеводороды, главным образом Са, Сз и С4. Полагают, что боковые ветви в полиэтилене содержат примерно по 5 атомов углерода [338]. После облучения углеводорода gg получаются сходные результаты ( 80% Нг, но несколько меньшее количество углеводородов Сг, Сз и С4), тогда как полиметилен дает 99% водорода 339]. Это указывает на совершенно произвольное действие радиации на полимеры и на разрыв связей как С—Н, так и С—С приведенные данные свидетельствуют о малой вероятности такого разрыва в местах разветвлений (в случае полиэтилена). Стехиометрически выделение водорода означает образование непредельных связей или сшивание, причем в действительности наблюдаются структурные изменения обоих типов. Вероятно, в какой-то степени происходит и расщепление цепи, что доказывается образованием значительного количества летучих углеводородов в случае полиэтилена и углеводорода gg. Вследствие высокого молекулярного веса линейного полимера должно быть исключено (при расщеплении по закону случая) образование значительных количеств летучих углеводородов в процессе облучения. Сравнение летучих продуктов при пиролизе [293] и облучении [335] не показывает сколько-нибудь значительных различий в отношении образующихся углеводородов. Главное различие — образование большого количества водорода во втором случае. Трудно представить себе какую-либо селективность в отношении образования конечных продуктов в результате первичного воздействия радиации, и отсюда любой такой эффект, вероятно, должен быть отнесен к вторичным процессам. В самом деле, приблизительно равные выходы углеводородов Са, Сз и С4 (в случае облучения полиэтилена, имеющего, вероятно, многочисленные ветви С5) вполне совместимы с механизмом расщепления по закону случая. Следующая упрощенная [c.296]

Чарлсби [639] рассматривает вопрос о влиянии деструкции высокополимеров различной полидисперсности (разрыв цепи по закону случая) на характер распределения по молекулярным ве сам. Показано, что при достаточно большой степени деструкции характер распределения приближается к распределению по закону случая, причем исчезновение характерных особенностей исходного распределения происходит при 3—8 разрывах на исходную молекулу. [c.241]

Камероном и Кейном было установлено [2], что в процессе деструкции ПМА происходит уменьшение молекулярной массы на ранних стадиях распада. Этими авторами было показано [3], что число концевых групп на единицу массы ПМА быстро увеличивается из-за разрывов цепи, в то время как скорость образования летучих на единицу массы полимера не меняется и даже слегка уменьшается на более поздних стадиях распада. Это говорит о том, что инициирование на конце цепи в ПМА не играет существенной роли. С учетом изложенного И ввиду хорошо известной устойчивости метиловых эфиров [22], Камерон и Кейн приходят к выводу, что разрыв цепи по закону случая является наиболее вероятным в стадии инициирования термораспада ПА. [c.6]

Первая попытка выяснить механизм термической деструкции полиметилметакрилата была предпринята Вотиновым с сотрудниками [2]. Они высказали предположение, что разрыв связей между отдельными звеньями цепей при деструкции происходит по закону случая. Ошибочность их выводов удалось обнаружить [c.129]

Кинетика поперечного сшивания в полифениламидхиноксали-нах имеет свои особенности, что отражается на изменении Тд. Для образцов высокой молекулярной массы при изотермической выдержке в интервале температур от 380 до 420°С в среде азота Тд сначала уменьшается, а затем возрастает с увеличением времени прогрева [5]. Причина такого поведения заключается в наложении двух процессов — случайного разрыва цепи и поперечного сшивания. Разрыв цепи по закону случая в полимере высокой молекулярной массы ведет сначала к резкому падению средней молекулярной массы с соответствующим уменьшением Тд. Наоборот, термическое поперечное сшивание приводит к почти линейному возрастанию Тд. Наложением этих двух процессов и можно объяснить наблюдаемое поведение У полимеров с малой молекулярной массой случайный разрыв цепи оказывает небольшое влияние на Тд, а главный вклад в изменения Тд обусловлен поперечным сшиванием. Поэтому полимеры с малой молекулярной массой не имеют минимума на кривых Тд — время. [c.273]

Для термической деструкции полимеров характерны два типа реакций процессы распада макроцепи, идущие по закону случая, и процессы распада цепи путем деполимеризации с отщеплением мономера. Процессы деструкции по закону случая могут идти как нецепным путем (процессы, обратные реакции полпконденсации), так и цепным — деполимериза-цг.и. Известей радикальио-цепной механизм термической деструкции аддицнонных полимеров через срединные радикалы (неспаренный электрон ие па концевом фрагменте макроцепи). Например, в случае полиуглеводородов разрыв цепи может происходить в результате межмолекулярной передачи цепи [c.32]

Основную долю низкокипящих летучих продуктов при термической деструкции целлюлозы и ее производных в интервале 250—400°С составляют вода, окись углерода и двуокись углерода. В более высококипя-щнх фракциях содержится значительное количество дегидратированной глюкозы и левоглюкозана, который представляет собой продукт дегидратации концевых глюкозных колец. При всех температурах образуется небольшое количество (10%) нерастворимого смолистого остатка. Эти результаты [83, 84] подтверждают механизм разрыва цепей по закону случая, который сопровождается образованием на концах новых цепей левоглюкозановых остатков и остатков глюкозы. Отщепление копцевых колец приводит к появлению летучих мономерных продуктов. В работах [83, 84] не рассматривается механизм образования окиси углерода и влияние гидролиза на разрыв цепей. Между тем очевидно, что наличие воды может приводить к разрыву глюкозидных связей основной цепи, а также к раскрытию глюкозных колец. В последнем случае образуются альдегидные группы, легко распадающиеся с выделением окиси углерода. На важную роль гидролитических процессов указывает ускорение пиролиза и изменение характера зависимости скорости этого процесса от конверсии после предварительной обработки образцов хлопка раствором соды. [c.71]

Разрыв цепи может происходить по самым различным 1еха-низмам. Так, возможен процесс распада по закону случая, когда связи в основной цепи рвутся статистически, но может происходить и реакция деполимеризации, которая является реакцией, обратной полимеризации, и протекает до образования мономера. Конечно, имеются также случаи, когда разрыв цепи по закону случая и деполимеризация или разрыв цепи и сшивание происходят одновременно. Подробное описание таких реакций имеется в ряде монографий -12-22. Здесь будут рассмотрены только некоторые основные вопросы, относящиеся к этой проблеме. [c.450]

Было исследовано также действие муравьиной кислоты в процессе термоокисления [36]. Поскольку паблюдаюш,ийся прп термоокислительной деструкции разрыв полимерной цепи по закону случая связан не только с пря- [c.119]

Сополимер мало устойчив к действию кислот, хотя несколько пре-восходит в этом отношении ацетилированный гомополимер. По-видимому, это объясняется тем, что разрыв цепи по закону случая не приводит к полной деиолпмеризации полимерной цепи сополимера. [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология