Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Поликонденсация образование реакционных центров

    Кроме основной реакции поликонденсации —реакции роста, т. е. реакции наращивания полимерной цепи, при осуществлении синтеза полимеров поликонденсационным методом в реальных условиях протекает ряд других реакций образование реакционных центров, обрыв полимерных цепей и т. д. В результате этого практически невозможно получить полимер с бесконечно большим молекулярным весом. Поэтому величина молекулярного веса по- [c.31]


    И в этом случае обе стадии (образование реакционных центров и поликонденсация) протекают одновременно. Однако при протекании даже такой довольно простой реакции поликонденсации хлор-силанов не исключена возможность полимеризации циклических мономеров, получившихся из исходных соединений. [c.46]

    Таким образом, наличие стадии образования реакционных центров в процессе синтеза полимеров не является специфичным для полимеризационных процессов она имеет место и в некоторых поликонденсационных процессах, число которых, однако, невелико. В большинстве поликонденсационных процессов реакционные центры создаются до поликонденсации. Это позволяет не принимать во внимание скорость образования реакционных центров при рассмотрении кинетики ряда простейших процессов поликонденсации. Однако, например для процессов радикальной поликонденсации (см. гл. IX, стр. 296), когда стадия образования реакционных центров является определяющей, учет этой стадии становится необходимым. [c.46]

    Стадия образования реакционных центров (функциональных групп). При межфазной поликонденсации, как правило, она отсутствует, поскольку функциональные группы создаются в мономерах заранее, предварительными синтезами. При межфазной поликонденсации следует применять мономеры с высокой реакционной способностью. [c.198]

    Радикальная поликонденсация. Эти процессы протекают с участием реакционных центров радикальной природы, образующихся непосредственно в процессе поликонденсации. Наблюдающееся иногда в этих процессах выделение низкомолекулярных продуктов происходит не на стадии роста цепи, а на стадии образования реакционных центров. К этим процессам можно отнести полирекомбинацию, дегидрополимеризацию и др. [c.287]

    При каталитической поликондепсации концентрации взаимодействующих реакционных центров могут не совпадать с исходными концентрациями мономеров. Такую каталитическую поликонденсацию можно рассматривать как особый вид поликонденсации, включающей стадию образования реакционных центров. В этом случае следует ожидать отличие наблюдаемых закономерностей от закономерностей, типичных для поликоиденсации зависимости степени поликонденсацни от глубины процесса, оиреде- [c.100]

    Поликонденсацией называется процесс образования полимеров, протекающий путем химического взаимодействия молекул би- или более функциональных соединений друг с другом и сопровождающийся гибелью реакционных центров мономеров после каждого акта роста полимерной цепи. [c.13]


    Для получения полимеров методом поликонденсации могут быть практически использованы любые реакции органического и неорганического синтеза, приводящие тем или иным путем к образованию связей между реакционными центрами мономеров. Принципиально любое соединение, содержащее (или способное [c.13]

    Ионы и комплексы различного состава и природы, очевидно, являются реакционными центрами иногда в таких случаях, когда по формальной схеме в реакции принимают участие и функциональные группы. При детальном изучении механизма процесса оказывается, что именно они (ионы, комплексы) ведут реакцию роста цепи. Поэтому, кроме реакции образования хелатных полимеров и поликонденсации с участием неорганических компонентов, к поликонденсационным процессам с участием реакционных центров ионного типа, вероятно, могут быть отнесены и некоторые процессы обычного типа, например поликонденсация солей аминов. [c.24]

    Таким образом, практически любая реакция органического и неорганического синтеза, приводящая к образованию связи между реакционными центрами мономеров, может быть использована для поликонденсации. В частности, возможен синтез полимеров на основе реакций присоединения, обменного разложения и перегруппировки. Некоторые примеры поликонденсационных синтезов приведены в табл. 6. [c.29]

    Процесс поликонденсации, как и другие процессы образования полимеров, в конечном счете сводится к наращиванию полимерной цепи. В этом случае большую роль играет активность реакционных центров на конце растущей молекулы. Поэтому рассмотрим более подробно вопрос о зависимости активности реакционного центра от длины присоединенного к нему радикала или от длины растущей полимерной цепи. [c.38]

    Известны два довольно редких случая, когда принцип независимости активности реакционного центра от длины макрорадикала или полимерной цепи может не соблюдаться (поликонденсация бифункциональных соединений, протекающая с образованием сопряженной полимерной цепи). Примером такой реакции может служить поликонденсация ароматических диаминов с ароматическими диальдегидами с образованием высокомолекулярных шиффовых оснований  [c.41]

    Обычно прекращение роста цепи макромолекулы происходит за счет чисто физических факторов при сохранении активности реакционных центров мономера. В сильно вязких средах или в твердой фазе рост цепи может прекратиться вследствие весьма малой диффузии макромолекул друг к другу. К прекращению роста макромолекул приводит и исчерпание мономеров (иногда исчерпание катализаторов) . Еще одной причиной прекращения роста цепи является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. Этот случай прекращения роста цепи является типичным для поликонденсации, поэтому ниже он рассматривается подробнее. [c.52]

    При поликонденсации полифункциональных мономеров предельная степень превращения зависит и от их функциональности. Действительно, при поликонденсации Мд молекул мономера с количеством реакционных центров, т. е. с функциональностью, равной /, степень завершенности процесса х при образовании N молекул полимера равна  [c.62]

    В кинетической области закономерности поликонденсационных процессов аналогичны закономерностям соответствующих реакций низкомолекулярных соединений, что является следствием независимости активности реакционных центров от длины цепи. В противном случае мы имели бы дело с суммой параллельно-последовательных реакций, количество которых равнялось бы Р — 1, т. е. сотням и тысячам. Поэтому подход к анализу данных по кинетике поликонденсации и составлению кинетических уравнений процесса полностью тождественен таким же операциям для реакций образования низкомолекулярных соединений. [c.64]

    Поликонденсационное равновесие определяет глубину протекания процесса образования полимера. Поскольку (см. гл. И) при поликонденсации молекулярный вес полимера связан прямой зависимостью с глубиной процесса (по реакционным центрам), то, следовательно, в отличие от обратимых реакций низкомолекулярных соединений, где состояние равновесия влияет лишь на выход продукта, состояние равновесия при поликонденсации определяет величину молекулярного веса образующегося полимера. [c.84]

    Поликонденсацией называется процесс образования макромолекул путем взаимодействия друг с другом реакционных центров всех реагентов системы. [c.12]

    Эта классификация поликонденсационных мономеров с двумя функциональными группами может быть распространена и па другие мономеры, используемые для получения полимеров путем поликонденсации. Так, мономеры со скрытой функциональностью тоже можно разделить на аналогичные группы на мономеры типа а—Ь и мономеры типа а—а. Это, однако, сделать труднее, поскольку функциональность их проявляется лишь в процессе поликонденсации. Поэтому прежде всего нужно определить число и установить природу реакционных центров, участвующих в образовании макромолекулы. [c.23]


    Образование макромолекул при поликонденсации происходит путем взаимодействия между собой реакционных центров мономеров, олиго- и полимерных молекул. В начале процесса молекулы бифункционального мономера взаимодействуют как друг с другом с образованием тетрамеров, так и с мономером с образованием тримеров. Тетра- и тримеры взаимодействуют друг с другом и с другими и-мерами, образуя все более и более высокомолекулярные продукты (см. рис. 1.3). Такой характер процесса определяет ряд особенностей стадии образования макромолекул при поликонденсации. [c.42]

    Хорошо известен вывод молекулярно-массового распределения полимера, получающегося путем поликонденсации, предложенный Флори [14]. Для этого вводится понятие вероятности реагирования реакционного центра а. Тогда вероятность образования длинной макромолекулы со степенью поликоиденсации п, требующей п—1 последовательных актов образования, будет равна [c.60]

    К побочным реакциям при поликонденсации относится и образование циклических соединений. Циклизация является результатом внутримолекулярного взаимодействия реакционных центров бифункциональных мономеров. Например, если функциональные группы в молекулах аминокислот разделены небольшим числом метиленовых групп, то возможно взаимодействие функциональных групп друг с другом, в результате чего образуются циклические молекулы. Тенденция к образованию таких молекул в сильной степени проявляется у соединений с пятью атомами углерода, так как в этом случае образуются шестичленные кольца  [c.75]

    Поликонденсация карбамида с формальдегидом проходит в несколько стадий присоединения формальдегида к карбамиду (гидроксиметилирование), приводящего к образованию метилольных производных карбамида, и их последующей конденсации. Карбамид имеет два реакционных центра BH2(H2N—СО—ЫНг) и теоретически может присоединить до четырех молекул формальдегида. [c.198]

    Реакция поликонденсации происходит ступенчато, с образованием на каждой стадии устойчивых соединений, обладающих функциональностью исходных веществ, которые могут быть выделены из сферы реакции. Рост цепи при этом может происходить как путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера, так и в результате взаимодействия молекул полимера друг с другом. В каждом акте роста принимают участие два реакционных центра, и каждый акт роста сопровождается гибелью двух реакционных центров (под реакционным центром молекулы понимают ту ее часть, которая принимает участие в химическом взаимодействии и претерпевает соответствующие изменения). [c.143]

    Однако ряд исследователей считают, что выделение низкомолекулярного продукта в процессе не является главным фактором, позволяющим разграничить реакции полимеризации и поликонденсации. Согласно определению Л. Б. Соколова поликонденсацией называется процесс образования полимеров, протекающий путем химического взаимодействия молекул би- и более функцио-нальных соединений друг с другом-и сопровождающийся гибелью реакционных центров мономеров после каждого акта роста полимерной цепи. Принимая это определение, к реакциям поликонденсации следовало бы отнести некоторые реакции миграционной полимеризации (например, взаимодействие диизоцианатов с диола-ми или диаминами и т. п.). [c.231]

    Образование реакционных центров. Обычно образование реакционных центров в поликонденсационных процессах осуществляется до реакции собственно поликонденсации, так что реакционные центры, особгнно если это функциональные группы, имеются в мономерах заранее, в отличие от полил4еризационных процессов, где реакционные центры (радикалы, ионы и т. п.) образуются в процессе образования полимера. Однако такое различие не может быть положено в основу разделения полимеризационных и поликонденсационных процессов, поскольку создание реакционных центров до начала наращивания полимерной цепи (т. е. до поликонденсации) не является спецификой всех процессов поликонденсации, а является лишь особенностью некоторых наиболее изученных случаев. [c.43]

    Образование реакционных центров в процессах поликонденсации. Во многих случаях образование функциональных групп (реакционных центров) может происходить в поликонденсацион-ной системе одновременно с самой поликонденсацией, т.е. с образованием макромолекул. Это бывает в тех случаях, когда образовавшиеся реакционные центры очень активны, и поэтому предварительный их синтез и выделение невозможны. [c.40]

    Кроме основной реакции поликонденсации — реакции роста полимерной цепи при получении полимеров в реальных условиях протекает ряд других реакций образование реакционных центров, обрыв полимерных цепей, образование простых веществ и т. д. Поэтому практически невозможно получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Молекулярная масса полимера в конечном счете определяется конкуренцией реакции роста цепи полимера и реакций, приводящих к обрыву или прекращению роста полимерных цепей. Такая конкуренция зависит не только от химической природы побочных и осложняющих процесс реакций, но и от их относительной скорости, обусловленной различными факторами агрегатным и фазовым состоянием системы (жидким, твердым, газообразным),гидродинамическими параметрами (скоростьюперемешивания и т. д.), химическим составом системы (концентрацией мономеров, растворителей, катализаторов, наличием примесей и т. д.), технологическими параметрами (температурой, давлением и т. д.). [c.143]

    Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

    Понятие о функциональности мономеров было выдвинуто Кинле в 1930 г. и сыграло важную роль в теории поликонденсационных процессов. Под молекулярной функциональностью исходного реагента (/) обычно понимают число его реакционноспособных функциональных групп, способных участвовать в процессе полимеризации. Число РФГ в исходном реагенте может быть 1 и выше. Так, мономеры и олигомеры, применяемые при поликонденсации, должны содержать два или более реакционных центра, а при ионной или радикальной полимеризации / 1. При этом характер процесса полимеризации или поликонденвации существенно зависит от функциональности исходных реагентов, природы РФГ и их расположения в молекуле. Перечисленные факторы определяют как способность реагентов к образованию высокомолекулярных соединений, так и строение полимера — возможность образования линейных циклических, разветвленных или сшитых структур. [c.202]

    Следует отметить, что подобное снижение активности реакционного центра наблюдается также при ноликонденсационном синтезе полиазоариленов и, вероятно, в других случаях синтеза ПСС методами поликонденсации. По-видимому, наряду с внутримолекулярной делокализацией электронов следует учитывать, что при росте макромолекул ПСС реализуется межмолекулярное обменное взаимодействие р- и я-электронов, обусловливающее образование прочных ассоциатов. В таких ассоциатах делокализация электронов уже является объемным эффектом , снижающим реакционную способность функциональных групп растущих цепей. Уменьшение вероятности встреч мономера с реакционной группой макромолекулы, замурованной в пачечном ассоциате, может являться дополнительным фактором, ограничивающим скорость и глубину превра-щения . Кроме приведенных факторов, в пользу такого объяснения говорит наблюдавшееся в работе увеличение молекулярного веса полиазинов при проведении поликонденсации в среде протонной кислоты (уксусная, масляная) по сравнению с реакцией в диметилформамиде. Действительно, по-видимому наличие ионов Н+ способствует распаду донорно-акцепторного ассоциата за счет его пере-комплексования молекулами кислоты. [c.109]

    Реакционными центрами в бифункциональных мономерах помимо функциональных групп могут быть также ионы и комплексообразующие группы. Примером таких мономеров могут служить соли металлов СиС12, (Си(МНз)2]С12 и др. Поликонденсацию, протекающую по механизму координационного комплексо-образования, называют поликоординацией. В качестве примера такого процесса можно привести образование хелатных полимеров с участием неорганических мономеров типа солей  [c.24]

    В некоторых поликонденсационных процессах реакционные центры также создаются в ходе образования полимера. Это возможно при наличии очень активных реакционных центров(например, в случае радикальной поликонденсации). В качестве примера можно привести поликонденсацию по реакции Фиттига  [c.43]

    Рост цепи. Основной стадией любого процесса образования тюлимеров, в том числе и поликонденсационного, является реакция роста полимерной цепи. Иногда выделяют как самостоятельную стадию начало роста цепи ,понимая под этим термином реакции образования димеров или тримеров. Однако выделять эту стадию имеет смысл при рассмотрении поликонденсации мономеров с взаимозависимыми реакционными центрами, т. е. в основном в ароматическом ряду. Но и в этом случае доля актов начала роста цепи в процессах поликонденсации невелика. [c.46]

    Для установления зависимости молекулярного веса полимера от глубины реакции рассмотрим ряд последовательных (по глубине) стадий поликонденсации. Проведение процесса поликонденсации на 50% (по реакционным центрам) приводит к образованию димеров. Если провести реакцию еще на 50 о, в расчете на оставшиеся реакционные центры, т. е. на 75% от исходного количества реакционных центров, то образуются тетрамеры и т. д. (табл. 10). [c.60]

    Каждый реакционный центр при реакции поликонденсации располагает рядом возможностей он может взаимодействовать с другим реакционным центром (с образованием пол имерной цепи), реагировать с примесями монофункциональных соединений, подвергаться различным химическим изменениям. Все это предопределяет получение полидисперсного полимера. Величина степени поликонденсации и полидисперсности будет зависеть от того, насколько велика вероятность реакции роста, т. е. реакции реакционного центра с образованием цепи. Так как при образовании полимерной молекулы со степенью поликонденсации Р протекает Р— 1 элементарных реакций роста, то вероятность а реакции роста на Р — 1 стадии будет равна  [c.70]

    Подавляющее большинство стереорегулярных полимеров до настоящего времени было получено полимеризацией. Не меньший интерес представляет синтез стереорегулярных поликонденсационных полимеров. Получение стереорегулярных полимеров преимущественно методом полимеризации вполне объяснимо. Дело в том, что стереорегулярность полимеров, синтезируемых из ви-нильньтх и других ненасыщенных мономеров, является следствием невалентных взаимодействий боковых заместителей в радикале (радикальная полимеризация) или следствием реакций комплексо-образования между мономерами и реакционными центрами растущей цепи (ионные виды полимеризации). Поэтому из одних и тех же мономеров можно получить полимеры различного строения изотактические, синдиотактические и атактические. Механизм синтеза стереорегулярных полимеров методом поликонденсации иной. [c.307]

    Продукты первичных реакций часто сохраняют способность к взаимодействию с теми же реагентами по тому же или по другому атому азота. При наличии у реагента двух реакционных центров, это создает благоприятнью условия для замыкания колец с образованием различных гетероциклических соединений или для поликонденсаций в гетероцепные полимеры. В этом разделе излагаются некоторые данные о химических свойствах предельных гидразинов, представляющих особый интерес в связи с их практическим использованием и современными тео эетическими представлениями. Реакции присоединения по кратным связям, приводящие к функционально замешенным гидразинам, рассматриваются в пятой главе. [c.66]

    Сформулированное Карозерсом определение поликонденсации как ступенчатой реак11ии, протекающей в результате межмолекулярного взаимодействия двух функциональных групп с выделением молекул низкомолекулярного соединения, в свете накопленных к настоящему времени экспериментальных данных требует уточнения. Согласно одному из определений [2 ], в основу которого положена специфика механизма процесса, поликонденсацией называют процесс образования полимеров, протекающий путем химического взаимодействия молекул би- и более функциональных соединений друг с другом и сопровождающийся гибелью реакционных центров мономеров после каждого акта роста полимерной цепи. Реакционными центрами мономерной молекулы в рассматриваемых процессах служат функциональные группи. Факт выделения побочного продукта и изменения в связи с этим элементного состава полимера по сравнению с составом исходного мономера или мономеров не является определяющим признаком поликоиденсационного процесса [22—25], Так, хорошо известная реакция образования полипептидов из ангидридов М-ацил-а-аминокислот [25] [c.37]

Смотреть страницы где упоминается термин Поликонденсация образование реакционных центров: [c.14]    [c.179]   
Основы синтеза полимеров методом поликонденсации (1979) -- [ c.40 ]



ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте