Каучук золь и гель-каучуки

Золь-каучук и гель-каучук 276 [c.275]

ЗОЛЬ-КАУЧУК И ГЕЛЬ-КАУЧУК [c.274]

Для образцов СКИ, полученного с титановым катализатором, отсутствует корреляция между показателями пластичности и вязкости по Муни н средневязкостной молекулярной массой для золь-фракции указанные зависимости имеют обычный вид вязкость по Муни возрастает, а пластичность уменьшается при увеличении значения характеристической вязкости. Наличие в каучуке плотного геля ухудшает его технологические свойства [24]. [c.208]

Золь-гель анализ вулканизатов используется для получения информации об образовании и расщеплении поперечных связей при вулканизации индивидуальных каучуков. Анализ золь-фракции может быть ограниченно применен для определения точек сшивания, однако он не дает надежных количественных данных. [c.506]

Необходимость проведения отгонки тримера при высокой температуре заставляет рассмотреть вопрос о деструкции каучука при повышенных температурах. При деструкции имеют место два явления 1) собственно деструкция —распад макромолекул с образованием полимера меньшей молекулярной массы 2) сшивание — образование химических связей между макромолекулами, в результате чего образуется сшитый полимер большей молекулярной массы, нерастворимый в углеводородах. Таким образом, каучук может состоять из двух частей растворимая часть (или золь-фракция) и нерастворимая часть (или гель-фракция). В результате распада и сшивания образуются различные продукты, которые невозможно охарактеризовать единым показателем. Оценка степени деструкции проводится двумя методами 1) по вязкости расплава полимера 2) по вязкости раствора полимера. Вязкость расплава определяется на пластомере Муни и дает значение пластичности каучука. Вязкость раствора каучука определяется на капиллярном вискозиметре и позволяет определить молекулярную массу каучука. Дополнительно может определяться содержание гель-фракции и степень ее набухания. [c.120]

Исходя из перечисленных выше особенностей химической природы натурального каучука и полихлоропрена, нетрудно объяснить экспериментально установленные закономерности сополимеризации при их совместной пластикации [88]. Так, при вальцевании неопрена в лабораторном пластикаторе типа улитка с частотой вращения 76 об/мин в атмосфере азота при 30 2°С гель начинает образовываться только через 40 мин. Затем его содержание быстро увеличивается до 80%, и далее рост продолжается медленно. При 75%-ном содержании натурального каучука в тех же условиях гелеобразование начинается уже через 5 мин, также быстро растет, но до меньшего значения (рис. 152). Индукционный период тем меньше, чем выше содержание натурального каучука в смеси. По мере пластикации содержание натурального каучука в геле понижается, но возрастает выход обрывков его цепей в золь-фракцию достигается определенное предельное содержание геля, тем большее, чем больше неопрена в исходной смеси. [c.189]

Растворимость каучука сильно зависит от предварительной обработки, так что не может быть речи о точно определенной растворимости, как у кристаллоидов. Природный каучук гевеи, растворяется лишь частично в эфире. Растворимая часть (65—75 %) называется золь-каучуком, а нерастворимая — гель-каучуком. Нерастворимость гель-каучука приписывается, как правило, большей степени полимеризации этой фракции. [c.941]

Л. н. состоят из плотной эластичной каучуковой оболочки (гель-каучук), внутри к-рОй находится жидкая низкомолекулярная фракция (золь-каучук). Наружная поверхность каучуковой оболочки окружена защитным слоем, состоящим из белковых веществ (в свежесобранном Л. н. их содержится 4%), смол, мыл и гидратно-связанной воды. По мере старения Л. н. белки постепенно гидролизуются в аминокислоты по содержанию последних можно судить о возрасте латекса. [c.18]

Одновременно с распадом поперечных связей происходит деструкция макромолекул каучука, к-рая сопровождается возникновением новых межмолекулярных и др. связей, что приводит к частичному восстановлению пространственных и образованию разветвленных структур. Поэтому входящий в состав регенерата углеводород каучука содержит гель- и золь-фракции. Гель-фракция, сохраняющая часть неразрушенных поперечных связей, ограниченно набухает в обычных растворителях каучука и повышает показатель эластич. восстановления регенерата, что ухудшает его технологич. свойства. Частицы золь-фракции имеют меньшую мол. массу и менее вытянутую форму, чем частицы исходного каучука, что отрицательно сказывается на механич. свойствах регенерата. [c.149]

Для более детального изучения структуры идеальной сетки а расчет включают каучук, не вошедший в данный момент сшивания в состав сетки (золь). Этот анализ основан на теории сеток [12,. с. 135, 169]. При соединении макромолекул химическими связями в результате процесса, имеющего статистический характер, нерастворимая фаза в системе появляется, когда на каждую среднемассовую молекулу приходится одна сшивка (или когда в каждой макромолекуле имеется одно сшитое мономерное звено, т. е. коэффициент сшивания 6=1). При большей степени сшивания, т. е. б>1 доля каучука, вошедшего в сетку (геля ), увеличивается, тогда как доля каучука в составе золя 5, т. е. каучука вне сетки (исходных молекул полимера, а также продуктов их соединения по два, три и т. д., но имеющих еще конечный размер и способных растворяться) уменьшается. Для такого процесса выведены уравнения, связывающие содержание золя в системе и коэффициент сшивания б. Оказалось, что связь меняется в зависимости от молекулярно-массового распределения сшиваемых молекул. Если-система монодисперсная (Л1и,/М =1), то [c.219]

Солевые и перакисные вулканизаты бутадиен-стирольного каучука имеют близкие значения константы скорости термической релаксации напряжения при 130°С (1,53-10 и 1,41-10 мин- соответственно). Рассчитанные по данным золь-гель анализа (рис. 2.10) величины р/а, характеризующие соотношение процессов деструкции и структурирования при вулканизации, невелики (р/а=0,06—0,08) и указывают на отсутствие заметно выраженных деструктивных процессов при вулканизации. При этом несовпадение кривых s—l/Ai солевого и перекисного вулканизатов в широком диапазоне изменения густоты сетки можно рассматривать как свидетельство изменения ММР сшиваемого каучука при гетерогенной вулканизации. Аналогичные результаты получили, анализируя перекисные и солевые вулканизаты этиленпроииленового, бутадиен-нитрильного каучука и ( с-полибутадиена. Полученные данные показы- [c.94]

В области температур, близких к точке плавления, кристаллы из золь-каучука пластичны, а кристаллы из гель-каучука обладают некоторой эластичностью. [c.166]

В начале главы было указано, что неизмененный натуральный каучук способен растворяться лишь частично, тем самым разделяясь на растворимую фракцию — золь каучук и на нерастворимую — гель-каучук. Растворимая фракция составляет около 75% от общей массы каучука. В глобулах латекса эластичный и нерастворимый гель-каучук локализован в их периферической части, а растворимый, пластичный золь-каучук — в их внутренней части. Возникает вопрос в чем состоит различие между этими фракциями, имеющими по данным элементарного анализа один и тот же состав [c.274]

Некоторые а ВТоры видят различие между золь- и гель-каучуками в степени агрегации, т. е. в размере мицелл каучука. Предполагается существование равновесия [c.274]

Из латекса получают сырой каучук путем коагуляции его кислотами (обычно муравьиной или уксусной) или при упаривании латекса на воздухе или в пламени ( Smoked sheet — копченые листы ). Сырой каучук вывозят в страны с развитой промышленностью. В настоящее время транспортируют для определенных целей и латекс, который предварительно стабилизируют добавками аммиака или мыла. Технический сырой каучук не полностью растворим в углеводородах и делится на золь- и гель-каучуки. Набухший гель-каучук может быть в значительной степени растворен нри добавлении бутилового спирта, что свидетельствует об отсутствии пространственной структуры в растворимой части гель-каучука. Возможно, что при переработке в непредельном, легко окисляющемся углеводороде—полиизопрене образовались карбонильные или карбоксильные группы, которые даже при небольшом их процентном содержании благодаря большой величине молекулы затрудняют растворение каучука в углеводородах. Каучук, выделенный в отсутствие воздуха, полностью растворим в углеводородах, следовательно, он представляет собой вещество, состоящее из одинаковых макромолекул, в котором в результате вторичных окислительных процессов образуется частично нерастворимая или трудно растворимая часть — гель-каучук. Молекулярный вес золь-каучука — около 500 ООО. В настоящее время нет вполне бесспорных данных о характере его макромолекулярного строения, так как величина фракции гель-каучука зависит от времени между выделением и переработкой каучука и проведением исследования, поэтому наблюдаемые разветвления в макромолекуле могут быть обусловлены началом образования пространственной структуры в результате вторичных [c.83]

Частицы натурального латекса не сплошные твердые шарики. Они имеют три слоя (рис. 2) внешний (защитная оболочка, состоящая из смол и простых белков—протеинов) средний, представляющий собой упругий гель-каучук, и внутренний слой (ядро)—полужидкий, вязкий золь-каучук. [c.9]

При действии растворителей, например серного эфира, каучук разделяется на две фракции сравнительно растворимую фракцию —золь-каучук и. нерастворимую фракцию — гель-каучук. Поскольку это различие трудно объяснить разным размером линейных молекул, приходится допустить наличие межмолекулярных связей, образующих сетчатую структуру. Пространственным структурированием можно объяснить малую растворимость части сырого каучука и его механические свойства, несколько отличающиеся от свойств, которыми должен был бы обладать полимер строго линейного строения. [c.443]

Если фракционирование проводится в присутствии кислорода (даже очень небольших его количеств), количество золь-фракции непрерывно увеличивается за счет геля. Если же тщательно изолировать полимер от доступа кислорода, количество растворимой фракции будет зависеть от степени окисления вещества перед фракционированием. Следовательно, золь-каучук состоит из продуктов деструкции гель-каучука. В некоторых случаях возможен обратный переход золь-каучука в гель-каучук путем образования межмолекулярных мостиков (аналогично процессу вулканизации). [c.443]

В частности, если действию растворителя подвергается природный каучук, не претерпевший термической или механической обработки, то происходит лишь частичное растворение, независимо ог длительности воздействия и количества применяемого растворителя. Растворимая фракция носит название золь-каучука, а нерастворимая — гель-каучука, поскольку последний в среде растворителя остается в виде набухшего геля. Соотношение между растворимой и нерастворимой фракциями В1 известных пределах зависит от растворителя если в качестве растворител)я берется эфир, то золь- каучук составляет 75% от общей массы, а остальное приходится на гель-каучук. Различие между растворимой и нерастворимой фракциями каучука будет рассмотрено в конце главы. [c.244]

У пластифицированных каучуков максимум набухания значительно ниже, чем у непластифицированных. По достижении максимума они начинают растворяться быстрее и полнее. Однако полного растворения даже в этом случае не наблюдается НераЕ-творимая часть каучуков называется гель-каучуком, а растворимая — золь-каучуком. [c.22]

В начале века очень популярным было представление о каучуке как о двухфазной коллоидной системе, состоящей из жесткоупругих частиц (мицелл), диспергированных в сравнительно менее вязком компоненте. Это представление подтверждалось, например, тем, что в таких растворителях, как бензин или серный эфир, в раствор легко переходит только 70—75% каучука (золь-фракция), тогда как остальная его часть (гель-фракция) не растворяется или растворяется очень медленно. После того как было сформулировано представление о цепочечном строении молекул каучука, мицелла определялась как группа молекул, связанных между собой силами Ван-дер-Ваальсовского притяжения , и рассматривалась как второй элемент микроструктуры каучука , размер которого может быть различным и в той или другой степени зависит от температуры и прочих термодинамических условий [1, с. 182]. [c.10]

Протекание этих реакций было подтверждено экспериментальным путем. Смеси очищенного натурального каучука с полибутадиеном [46], а также смеси сополимеров бутадиена и стирола, бутадиена и акрилонитрила с полибутадиепом [47] при совместной пластикации в атмосфере азота образуют гели с высоким содержанием обоих каучуков. Золь-фракции обладают характерными свойствами блок-сополимеров, состоящими в том, что основное количество каждого из полимеров остается в виде суспензии в смеси растворителей, в которой один из исходных полимеров растворим, а другой — полностью осаждается. Присутствие акцепторов радикалов препятствует образованию геля и обеспечивает возможность количественного осаждения фракций исходных полимеров [c.491]

Диснерсная фаза Л. п. состоит из частиц (глобул) пгарообразной илп грушевидной фо])мы размером от 0,25 до 5. икм средний размер — 2 мкм. Глобулы Л. н. состоят из плотной эластичной каучуковой оболочки (гель-каучук), внутри к-рой нахсдится жидкая низкомолекулярная фракция (золь-каучук). Наружная поверхность каучуковой оболочки окружена защитным слоем, состоящим из белковых веществ (в свежесобранном Л. II. их содержится 4%), смол, мыл и шдратно-связанной воды. По мере старения Л. н. белки постепенно гидролизуются в аминокислоты но содержанию последних можно судить о вое расте латекса. [c.20]

Переход от текучего содержимого внутренней части глобулы к эластичному каучуку второго слоя происходит постепеино. Различие между тем и другим, по-видимому, заключается в степени полимеризации каучукового углеводорода или, возможно, даже в некоторых особенностях молекулярной структуры. Текучее содержимое глобул состоит главным образом из растворимого золь-каучука, а эластичный слой — из гель-каучука. [c.19]

В любом образце каучука содержатся молекулы различного размера, т. е. отличающиеся по значению п в формуле полиизопрена (С5Н8)п- Уже при растворении образцов каучука, не подвергнутых пластикации илн химическому воздействию, обнаруживается, что только часть его (растворимая фракция, или золь-каучук) переходит в раствор другая часть (нерастворимая фракция, или гель-каучук) способна лишь ограниченно набухать. Количественное соотношение между растворимой и нерастворимой фракциями зависит от сорта каучука, типа растворителя и условий растворения. Так, при растворении в тетрагидрофуране светлого крепа через 48 ч золь-фракция составляет 847о, а при растворении в пропилацетате — только 28%- [c.29]

В последнее время с помошью золь-гель анализа определяют отдельно вероятность разрывов при вулканизации по цепям и по узлам сетки [13, с. 214]. При малой вероятности разрывов построение такого графика позволяет оценить ММР сшиваемой системы или изменение ММР каучука при вулканизации. Кривая растворимости в координатах (5- -У5) I—Мс становится линейной зависимостью только для наиболее вероятного ММР. Для других исходных ММР зависимости описываются несовпадаюшими с этой прямой кривыми (рис. 10.7). [c.221]

Для расчета сетки методом золь-гель анализа необходимо измерить содержание золя для ряда образцов с разной густотой сетки. Вулканизаты диеновых каучуков вначале экстрагируют ацетоном для удаления продуктов превращения вулканизующей группы и антиоксидантов, а затем бензолом в инертной атмосфере и определяют изменение массы образцов до и после экстракции бензолом. Степень сшивания геля определяют по равновесной степени набухания образцов. Для определения молекулярной массы золь-фракции предложены эбулиоскопи-ческий метод и метод турбодиметрического титрования, которые, учитывая их сложность, вряд ли можно рекомендовать для широкого исиользования. [c.222]

Установлено, что между каучуком н наполнителем образуются как физические ( слабые ), так и химические межфазные связи. Первые обусловлены адсорбцией цепей каучука на поверхности частиц наполнителя в процессе приготовления и хранения смесей. Химические межфазные связи образуются и при переработке, и при вулканизации. Если резиновую смесь, содержащую технический углерод, поместить в хороший растворитель для. каучука, то полного растворения каучука не происходит. Часть каучука остается в виде нерастворимого геля с наполнителем даже при равновесной экстракции. Такой саже-каучуковый гель является результатом механохимических реакций каучука в присутствии наполнителя при переработке. Вовремя вулканизации за счет адсорбции части агента вулканизации на поверхностности частиц наполнителя образуются межфазные химические связи каучук — наполнитель (сцепления). Сцепления определяются как межфазные связи, прочность которых достаточна по крайней мере для того чтобы противостоять действию растворителя, применяемого прг измерении равновесного набухания наполненного вулканизата Серные межфазные связи обнаружены в серных вулканизата> различных каучуков, наполненных усиливающим техническим уг леродом [35]. Образование большого числа поперечных связей л поверхности частиц усиливающего технического углерода при од новременном уменьшении густоты сетки в фазе каучука и измене НИИ ММР активных цепей сетки в пероксидных и серных напол ненных вулканизатах натурального и бутадиен-стирольного каучу ка установлено методом золь-гель анализа [40]. На долю связан ного каучука приходится, по-видимому, лишь небольшая часть по верхностных сцеплений, а основное значение имеют межфазньк связи, формирующиеся при вулканизации [35]. [c.232]

Прежде всего необходимо отметить неоднородность каучука. Даже чистые препараты его показывают различное отношение к растворителям. Обьйно при самопроизвольном растворении только часть каучука (раствсримая фракция, или золь-каучук) переходит в раствор другая часть способна лишь ограниченно набухать (нерастворимая фракция, или гель-каучук). Количественное соотношение между растворимой и нерастворимой фракциями зависит от характера растворителя и условий растворения. Например, в этиловом эфире растворяется около 75% вещества. При осаждении каучука из растворов путем введения возрастающего количества полярного вещества (спирта, ацетона) выделяются фракции, отличающиеся по вязкости, прочности и другим показателям. Некоторые физические константы не могут быть определены в виде постоянных чисел, а их значения колеблются в известных пределах. В то же время химический состав каучука не обнаруживает изменений из этого следует, что фракционные различия связаны, очевидно, с различием в размерах отдельных цепей полимера и в некоторых случаях с различием их структуры. Следовательно, определяемый экспериментально молекулярный вес является некоторой средней величиной, значение которой зависит от пределов, характеризующих данную фракцию. Кроме того, это среднее значение зависит и от метода определения. Так, при применении осмометрического метода сильное влияние на получаемый результат оказывают молекулы наименьшего размера на вязкость, наоборот, более влияет высокомолекулярная часть препарата. Понятно, что средние значения, полученные по этим двум методам, не будут совпадать. [c.99]

Попытка получения монокристаллов каучука, выращенных из раствора чистого каучукового углеводорода, была предпринята Смитом Для этой цели разбавленный раствор золь- или гель-каучука в эфире охлаждался до —65°. Примерно через час из раствора выделились маленькие частицы вещества, обладавшие двойным лучепреломлением, и через 12 час. вся масса каучука выделялась ei виде сгустка. Когда же при —65° раствор охлаждался в течение 15 мин., а затем температура повышалась до —58 и в течение 24 час. еще на 15, то на стенке сосуда происходило медленное образование осадка в виде характерных друз (рис. 63), отдельные нити которых лостигали в поперечнике 0,5 мм. [c.165]

Признаки двойного лучепреломления игл, полученных из золь-каучука исчезают при нагревании в температурном интервале от 4-9,5° до 4-11°, после чего иглы делаются изотропными и имеют коэфициент преломления 1,525, совпадающий с коэфициен-том преломления аморфного каучука. В кристаллических образованиях гель-каучука признаки двойного лучепреломления исчезают в интервале температур от —2 до +14°. [c.166]

Все эти факты с достаточной убедительностью свидетельствуют о том, что коллоидно-химические процессы агрегации и дезагрегации, если и наблюдаются в каучуке, то они не играют доминирующей роли в превращениях золь-каучук гель-каучук. В основном эти процессы являются химическими и различие между золь- и гель-каучуками состоит в различии их молекулярной структуры. Как наглядно показал Штаудингер 3 опытах с полистироламй, физические свойства полимеров (плотность, растворимость, характер набухания и др.) являются [c.274]

Возможен и другой механизм образования нерастворимого каучука. Он, повидимому, и имеет место при переходе растворимой золь-фракции в нерастворимый продукт под действием света. Волны определенной длиньг вызывают сначала процесс фотохимической диссоциации линейных молекул обрывки их, обладающие на концах овободньг.ми валентностями (свободные радикалы), присоединяются по месту двойных связей других люлекул. Поскольку соединение может происходить bi различных точках молекулярных цепочек, в конце концов образуется единая сетчатая структура — гель, заполняющий все пространство, доступное для данного процесса. Для такой системы са.мое понятие молекулы, как понятие, определяющее кинетическую отдельность, становится неприложимым. Такая структура исключает самопроизвольный переход возникшего гель-каучука в раствор, обусловливая лишь его ограниченное набухание. Растворение гель-каучука может быть только вынужденным процессом. Оно происходит либо благодаря процессу окислительной деструкции, когда отщепляются отдельные линейные или незначительно разветвленные участки геля, либо вследствие энергичного теплового или. механического воздействия, когда отщепляются массивные частички коллоидного размера. В последнем случае будет наблюдаться новый тип дисперсных систем поскольку отдельные частицы не являются молекулами в обычном понимании этого слова и в то же время не являются агре-гата.ми этих. молекул, связанными сила.ми ван-дер-ваальсовского притяжения 1. [c.275]

Глобулы трехслойны внешний слой представлен смолами и белками, последующие два слоя каучуковые снаружи расположена упругая оболочка гель-каучука, внутри которой содержится вязкий полужидкий золь-каучук. Каучук в латексе находится в виде водной дисперсии, содержащей его до 40%. Частицы каучу-4ча несут отрицательный заряд. Составные части латекса—белки и жирные кислоты стабилизируют водные суспензии каучука. [c.350]

Сырой каучук лишь частично растворим в неполярных растворителях (углеводородах и их прдизводных). По этому признаку он делится на золь- и г е л ь-к а у ч у к и. Если выделение каучука производить в отсутствии воздуха, то он оказывается растворимым в углеводородах полностью, что говорит об однородно сти макромолекул каучука. Полагают, что гель-каучук является продуктом вторичного происхождения, образовавшимся в результате окисления непредельных макромолекул полиизопрена. Появившиеся в них карбонильные или карбоксильные группы значительно ухудшают растворимость каучука в углеводородах. [c.352]

Вопросы фракционирования тесно связаны с растворимостью каучука. Последнему вопросу посвящено большое количество работ [10], причем в основу объяснения многих свойств натурального каучука положена двуфазная структура. Фазы эти известны под названием золя и геля каучука. [c.359]