Изомерия циклических углеводородов

Распределение изомеров циклических углеводородов было одинаковым во всех опытах, что характерно также и для нефтей, относящихся по распределению алканов к различным группам (рис. 22). Очевидно, строение исходной кислоты не влияет на соотношения изомеров цикланов. [c.166]

Структурные формулы углеводородов изображены обычно принятым в органической химии способом. При изображении формул пространственных изомеров циклических углеводородов мы, для большей наглядности, указываем схематически пространственное расположение радикалов. [c.188]

Насыщенные углеводороды,-алканы. Структурная изомерия. Систематическая номенклатура. Циклические углеводороды. Конформации циклогексана типа ванна и кресло . Реакции горение, дегидрирование и галогенирование. [c.263]

В задачу статической стереохимии входит выяснение устойчивости конформационнЫх и конфигурационных состояний циклических систем, рассмотрение характерных особенностей их пространственного строения, выяснение влияния пространственного расположения заместителей на свойства молекулы в целом. Особенно большое значение для стереохимии циклических углеводородов имеет определение термодинамической устойчивости отдельных пространственных изомеров, так как из всех физикохимических показателей равновесная концентрация стереоизомеров наиболее тесно и однозначно связана с пространственным строением этих соединений. [c.7]

Стереохимия, а также относительная термодинамическая устойчивость геометрических изомеров в углеводородах ряда цнкло-гексана определяются в первую очередь особенностями конформации данной циклической системы. [c.27]

В предыдущих главах была показана связь между строением и термодинамической устойчивостью пространственных изомеров. Не менее интересная и четкая связь существует также и между структурой насыщенных циклических углеводородов и их термодинамической устойчивостью. Целиком зависящие от строения термодинамические параметры реакционной способности изомерных углеводородов являются одной из двух величин, определяющих (наравне с кинетическими параметрами) природу реакционной способности органических соединений. [c.101]

Поскольку почти каждому структурному типу в циклических углеводородах соответствует своя стереохимическая картина распределения конфигурационных изомеров но их устойчивости, то правомерно и решение обратных задач, когда по распределению стереоизомеров (в условиях равновесия) делаются выводы о структуре исходных углеводородов. В качестве примеров укажем, что если какой-либо углеводород ряда циклопентана при равновесной конфигурационной изомеризации образует два соединения, находящихся в примерно одинаковых концентрациях, то с уверенностью можно предположить структуру 1,3-дизамещенного углеводорода. [c.323]

Как это видно по данным, приведенным в табл. 90, рассмотренные нефти различны по содержанию легких компонентов и по своему групповому составу. Однако закономерности в распределении циклических углеводородов (среди изомеров) во всех нефтях достаточно близкие. В табл. 86—89 представлены данные о соотношении нафтенов лишь в нескольких типичных нефтях. В настоящее время имеются сведения о распределении нафтенов 7—С9 в десятках нефтей различных месторождений как Советского Союза, так и зарубежных. Во всех нефтях распределение циклических углеводородов примерно такое же. Поэтому распространенное мнение о различии химического состава нефтей относится скорее к соотношению суммы углеводородов различных рядов, но не к соотношению изомеров. Правда, в нефтях имеются и различия в концентрациях изомеров, но это относится скорее к углеводородам метанового ряда, где концентрация нормальных алканов (на сумму изомеров) действительно меняется в широких пределах и может служить хорошим классификационным признаком нефтей [2]. [c.349]

Как уже указывалось, причиной сложности состава высокомолекулярных нафтенов является исключительно большое число изомеров, возрастающее благодаря наличию геометрической изомерии. Для углеводородов с одинаковым числом атомов углерода (т. е. в интервале кипения, равном 15—20° С) может присутствовать несколько сот термодинамически достаточно устойчивых соединений циклического строения. В то же время число соответствующих алканов ограничивается 10—15-ю наиболее термодинамически устойчивыми структурами. [c.360]

Как видно продукты крекинга октена-1 по сравнению с крекингом н-октана отличаются меньшим содержанием углеводородов С1—Сз, низким отношением парафины олефины, большей средней молекулярной массой и наличием изомеров исходного сырья и циклических углеводородов. [c.93]

Такие пары, как циклобутан и метилциклопропан, диметил-циклопропан н циклопентан, являются с формальной точки зрения изомерами углеродного скелета. Однако обычно циклические углеводороды классифицируют прежде всего по величине имеющегося у них цикла, который, как мы увидим, прежде всего определяет их химические особенности. [c.97]

Изучено удерживание структурных изомеров и циклических соединений. Показано, что, как на полисорбе-1, на полисорбате-2 характерно более быстрое элюирование изомерных алканов и более прочное удерживание циклических углеводородов по сравнению с нормальными алка-иами. Для изомерных спиртов наблюдается, как и на полисорбе-1, уменьшение времени удерживания с ростом раз-ветвленности. Так, например, время удерживания спиртов С4 уменьшается в ряду н-бутанол > изобутанол > втор-бутанол > /гарет-бутанол. При этом сами величины относительного удерживания спиртов на полисорбате-2 значительно превосходят соответствующие величины на полисорбе-1. [c.45]

Постоянные газы полностью разделяются на сополимерах стирола и дивинилбензола при температуре —78° С (рис. 22) [1, 2] СО2 и NgO хорошо разделяются при комнатной температуре [1, 3—5] (рис. 23) метан и другие углево-дородные газы — при комнатной и более высоких температурах (рис. 24). Легкие углеводороды разделяются на полимерных сорбентах в соответствии с числом атомов углерода и наличием разветвлений в цепочке [6], причем, как уже отмечалось, легкие ненасыщенные углеводороды элюируют несколько раньше соответствующих насыщенных аналогов (этилен перед этаном, пропилен перед пропаном). Циклические углеводороды появляются на хроматограмме после соответствующих молекул нормального строения. На пористых полимерах удается разделение некоторых пространственных изомеров — цис- и тронс-бутенов [7] (рис. 24). Характеристики удерживания компонентов после нескольких месяцев работы колонок с полимерным сорбентом остаются постоянными [8]. [c.108]

Газоадсорбционная хроматография не очень популярна. Ее применения ограничены небольшим числом хорошо определенных анализов, которые было бы очень трудно выполнить с помощью газожидкостной хроматографии. По существу это анализы газовых смесей изотопов водорода [52], воздуха п газообразных продуктов горения [53], сжиженного нефтяного газа (С , насыщенные, ненасыщенные и циклические углеводороды Сг—С5, включая большинство изомеров) п многих других газов. Это обусловлено некоторыми серьезными проблемами, возникающими в связи с применением адсорбентов при анализе более высококипящих полярных веществ. [c.105]

В качестве растворителей используют различные вещества, но в каждом конкретном случае выбор наивыгоднейшего из них неизбежно сопряжен с трудоемким экспериментом и представляет часто весьма сложную задачу. При фракционировании неорганических веществ в качестве растворителя чаще всего используют воду, а при разделении органических смесей — спирты, ке-тоны, эфиры, хлорорганические соединения, циклические углеводороды, низкокипящие продукты перегонки нефти и т.д. [2]. В качестве растворителей используют также различные смеси сиирт — вода спирт — эфир сиирт — хлороформ бензин — гек-сан гексан — трихлорэтилен смеси изомеров ксилола и дихлорбензола водные растворы кислот и др. [c.79]

Определить компонентный состав фракций С5— g, содержащих все возможные изомеры парафиновых, моно-, диолефиновых и циклических углеводородов, можно методом газо-жидкостной хроматографии с применением высокоэффективных жидких фаз [176, 177]. [c.71]

Изучение изомерии в -ряду простейших циклических углеводородов привело Зелинского к детальным исследованиям [12] процессов изомеризации нафтенов. [c.78]

Во-вторых, хотя и сообщалось об образовании диметилциклобутанов при действии влажного бромистого алюминия на циклогексан [318], однако есть основания сомневаться в правильности идентификации этих соединений. Рассмотрение энергий напряжения в циклических углеводородах вместе с приблизительной оценкой изменения энтропии привело к заключению, что количество циклопропановых и циклобутановых изомеров цикло-гексана в равновесной смеси не может превышать 0,01% [266]. Следовательно, мало вероятно, что присутствие этих изомеров является источником ошибок в определении равновесия метилциклопентан — циклогексан. Наиболее правдоподобно, что неточно калориметрическое определение изменения энтропии. [c.146]

Крекинг-бензины (смеси углеводородов крекинга, перегоняющиеся от 35 до 200° С) содержат прямолинейные и циклические углеводороды С5 — jo- Из этой смеси нельзя выделить индивидуальные углеводороды фракционированной перегонкой, а можно только разделить их на группы С., g и т. д., так как точки кипения изомеров очень близки. Отделение по группам иногда осуществляют для удовлетворения нужд промышленности. [c.508]

Из приведенной схемы следует, что синтез углеводородов будет проходить легче в присутствии катализатора, обладающего дегидратирующими свойствами. Данная схема объясняет также причину отсутствия высокомолекулярных изомери-зованных и циклических углеводородов в катализате. [c.9]

По мере повышения температуры кипения и молекулярного веса масляной фракции все большая доля углеводородов даже при меньшей симметричности и простоте структуры приобретает способность кристаллизоваться при повышенных температурах и переходит, таким образом, в категорию твердых углеводородов. Поэтому относительное содержание к-алканов в составе твердых углеводородов с повышением их температуры кипения снижается в результате увеличения содержания твердых циклических углеводородов и, возможно, изоалканов. Здесь нужно отметить, что и общее содержание к-алканов во всей массе данной фракции с повышением ее температуры кипения обычно также снижается. Это обусловливается тем, что с возрастанием молекулярного веса относительная численность к-алканов среди других возможных изомеров с равным числом атомов углерода резко уменьшается. Поэтому для большинства нефтей содержание м-алканов во фракциях светлых продуктов значительно больше, чем в масляных фракциях, а в остаточных продуктах меньше, чем в дистиллятных масляных фракциях. Вместе с этим в тяжелых остаточных продуктах вероятность существования твердых циклических углеводородов и твердых алканов изостроения возрастает настолько, что эти углеводороды могут оказаться уже главным компонентом твердых углеводородов, которые входят в состав этих продуктов. [c.57]

Для понимания стереохимии полизамещенных циклопентанов (в общем виде это справедливо и для других циклических систем) необходима определенная классификация структурных изомеров этих углеводородов. Закономерности в физических свойствах пространственных изомеров могут меняться в зависимости от расположения заместителей в кольце относительно друг друга. [c.10]

Другой важный вывод из рассмотренного материала — это наличие так называемого структурно-группового равновесного состояния, характерного для пространственных изомеров одного типа замещения. Вывод этот, вытекающий из всех данных, помещенных в табл. 1—5, может быть сформулирован следующим образом. Стереохимическая картина распределения пространственных изомеров по степени их термодинамической устойчивости связана только с типом замещения циклонентанового кольца, т, е. с количеством заместителей и их относительным и пространственным расположением, и в то же время мало зависит от типа заместителей и от их молекулярного веса. Этот весьма важный вывод является общим — характерным и для других циклических углеводородов. [c.24]

Превращения насыщенных циклических углеводородов в присутствии галоидных солей алюминия хорошо известны и широко освещены в литературе, начиная со времени работ Гриньяра, Статфорда, Зелинского, Туровой-Поляк 21—24], а также более поздних исследований Мехтиева [36]. Однако жесткие каталитические условия обычно приводили к получению равновесных смесей изомеров, что, конечно, не позволяло разобраться в деталях кинетики и механизма этих интересных реакций. [c.148]

Сопоставление результатов реакции цис- и транс-1,2-дизаые-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и цыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стереоспецифичность реакции расширения цикла в ис-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про- [c.160]

В работах, посвященных метиленированию циклических углеводородов, прежде всего было показано, что реакция протекает и здесь по тем же закономерностям, что и в углеводородах с открь[той цепью. В табл. 77 приведены результаты метиленирования этилциклопентапа и метилциклогексана, указывающие на хорошее совпадение количества ожидаемых и образующихся при метиленировании углеводородов. Следует обратить также внимание на то, что при метиленировании этилциклопентапа получаются не все теоретически возможные гомологи состава Сд, а лишь те углеводороды, которые могут образоваться при замещении водородных атомов в исходном углеводороде на метильный радикал (например, в образовавшейся смеси изомеров отсутствуют три-метилциклопентаны, синтез которых метиленированием этил-циклопентана, естественно, невозможен). Это обстоятельство и определяет отмеченную выше специфичность в получении смесей изомеров следующего очередного гомолога. Типичная хроматограмма продуктов метиленирования приведена на рис. 80. Метиленирование осуществлялось в кварцевой пробирке объемом около 2 мл, снабженной рубашкой для непрерывного охлаждения водой. Источником облучения служила водородная лампа типа ПРК-2. Реакционная смесьнредставляла собой раствор диазометана в исходном углеводороде. Диазометан получался в самом опыте взбалтыванием нитрозометилмочевины, водного раствора щелочи и исходного углеводорода. Подробности эксперимента описаны [c.292]

Исследование углеводородов, входящих в состав масляных фракций различных нефтей, в настоящее время распространяется главным образом на определение группового химического состава, ввиду чрезвычайных трудностей выделения индивидуальных углеводородов и выяснения их струхчтуры, вследствие большого числа изомеров в масляных фракциях. Одпако без знания (хотя бы грубо ориентировочного) строения углеводородов нельзя подойти к объяснению явлений, связанных с окислением масел, играющих чрезвычайно большую роль в практике использования всех масел и особенно снецпаль-ных их сортов (нанример, трансформаторных масел). Так как в природных маслах преобладают циклические углеводороды нафтенового н ароматического рядов, то строением углеводородов этих рядов, как показали обширные исследования Н. И. Черножукова и С. Э. Крейн [6], и определяется прежде всего характер отшсляемости масел. [c.390]

Как видно из данных табл. 7.2, несмотря на то, что рассмотренные нефти различны по содержанию легких компонентов гг групповому составу, закономерности и распределении изомеров циклоалканов ряда циклопентана и циклогексана во всех нефтях достаточно близки. В настоящее время имеются данные о распределении циклоалканов С —Сд во многих нефтях как различных месторождений СССР, так и зарубежн з Х. Во всех исследованных нефтях распределение циклических углеводородов сохраняется примерно таким же, как в приведенных зыше примерах, [c.125]

Карбохромы относятся к неспещ1фическим сорбентам с гладкой, однородной и химически инертной поверхностью. Межмолекулярные взаимодействия адсорбат - карбохром сильно зависят от геомефического строения адсорбирующихся молекул. Взаимодействие тем сильнее, чем ближе к поверхности сорбента последние могут расположиться. Т ис, молекулы с разветвленной углеродной цепью удерживаются слабее, чем изомеры линейного строения. Высокие коэффициенты конценфирования, позволяющие определять органические соединения на уровне ПДК в воде, достигнуты и для циклических углеводородов [59 . [c.187]

Циклическая структура ионов в газовой фазе, в частности иона тропилия и его гомологов, позволяет объяснить отсутствие существенного различия в масс-спектрах изомеров диеновых углеводородов и нх аналогов с масс-спектрами соединений других углеводородов алкилбензолов, циклогепта-триеиа, а также некоторых соединений, содержащих гетероатомы. [c.79]

Несмотря на то, что рассмотренные нефти различны по содержанию легких компонентов и групповому составу (см. табл. 7.2), закономерности в распределении изомеров цнклоал-канов ряда циклопентана и циклогексана во всех нефтях достаточно близки. Имеются данные о распределении циклоалканов С7—Сд во многих нефтях различных месторождений, как отечественных, так и зарубежных. Во всех исследованных нефтях распределение циклических углеводородов примерно такое же, что и в приведенных выше примерах. [c.193]

Значения величин свободной энергии образования различных изомеров олефинов очень близки, и теоретически изомеризация олефинов протекает так же, как изомеризация. парафинов. Практически это очень важно для олефинов вследствие более высокой реакционной способности этих углеводородов. С другой стороны, олефины могут давать больше изомеров, чем парафины. Кроме изомеризации цепей, возможна изомеризация вследствие пергмещэния двойной связи, так же как возможна и изомеризация в циклические углеводороды. Последний тип будет рассмотрен в следующем параграфе. [c.52]

Однако прежде чем был решен этот вопрос, потребовались годы для изучения самих изомеризационных процессов, происходящих под влиянием разных катализаторов, в частности галогенидов, алюминия. Вначале Зелинский совместно с Туровой-Поляк изучил взаимные переходы между цис-транс-изомерами некоторых циклических углеводородов [57]. В этих работах подмечены также случаи и более глубокой, скелетной изомеризации, происходящей с изменением величины цикла. Затем установлены условия изомеризации шестичленных циклов в пятичленные [58]. Оказалось, что такая изомеризация происходит лишь при высоких температурах в контакте с окисью алюминия и силикагелем — при 400—450° С, а в присутствии хлористого алюминия — выше 100° С. В 1933 г. румынские химики Неническу и Кантуниари нашли, что при 100° С метилциклопентан в присутствии хлористого алюминия легко и в больших количествах (на 50%) изомери-зуется в циклогексан [59]. Впоследствии Турова-Поляк [60—66] с сотрудниками установила следующее а) при температурах до 100° С гомологи циклопентана практически полностью изомери-зуются в циклогексановые углеводороды б) длина боковых цепей гомологов циклопентана влияет на выход продуктов изомеризации (чем длиннее цепь, тем больше выход гомологов циклогексана) метилци клопентан изо1меризуется труднее в1сего [c.103]

Основные черты процесса. Изомеризация парафинов или циклопарафинов может заключаться в простом изменении конфигурации у насыщенного атома углерода или в более глубокой изомеризации с изменением углеродного скелета. Обращение конфигурации представлено рацемизацией оптически активных насыщенных углеводородов [30, 30а, 82, 100] или взаимопревращениями ис-горакс-изомеров насыщенных циклических углеводородов [234, 249, 316]. Эти превращения могут вызываться как катализаторами электронного типа, так и кислотными катализаторами. [c.52]

Фракции насыщенных углеводородов после хроматографического разделения на адсорбентах представляют собой сложную смесь изомеров циклического, нормального и изостроения. Методом комплексообразования с карбамидом выделены к-алканы [1—3]. Изопарафиновые углеводороды из дистиллятов 200—350°С разделялись на химически однородные группы аддуктообразованием с тиокарбамидом (тиомо-чевиной) [4], из дистиллятов, выкипающих при температуре >350°С,— термодиффузией [5, 6]. Групповой состав изо-иарафинонафтеновых углеводородов определялся но масс-спектрам по методике Поляковой [7]. [c.34]

Научные исследования посвящены теоретической органической химии, органическому синтезу и нефтехимии. Получил (1862—1867) но-ные данные об изомерии спиртов и жирных кислот, открыл окиси ряда олефиновых углеводородов, впервые синтезировал галоген- и оксипроизводные изомеров масляной кислоты. Результаты этих исследований послужили основой его учения о взаимном влиянии атомов как главном содержании теории химического строения. Сформулировал (1869) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения (правила Марковникова). Показал особенности двойных и тройных связей в непредельных соединениях, заключающиеся в большой прочности их по отношению к ординарным связям, но не в эквивалентности двум и трем простым связям. Совместно с сотрудником Г. А. Крестовниковым впервые синтезировал (1879) ци-клобутандикарбоновую кислоту. Исследовал (с 1880) состав нефти, заложив основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс органических веществ — нафтены. Показал, что наряду с гексагидробензольными углеводородами Вредена существуют углеводороды ряда циклопентана, циклогептана и других циклоалканов. Доказал существование циклов с числом углеродных атомов от 3 до 8 впервые получил (1889) суберон установил взаимные изомерные превращения циклов в сторону как увеличения, так и уменьшения числа атомов в кольце открыл (1892) первую реакцию изомеризации циклических углеводородов с уменьшением цикла (циклогептана в метилциклогек-сан). Ввел много новых экспериментальных приемов анализа и синте- [c.325]