Вулканизация формирование структуры

Подход к контролируемому формированию структуры вулканизатов на основе каучук-олигомерных композиций можно условно разделить на две группы 1 - регулирование состава и температуры исходной резиновой смеси на стадиях, предшествующих вулканизации 2 - варьирование режимов вулканизации при заданном составе. В обзоре подробно рассмотрено влияние на морфологию вулканизатов тех рецептурно-технологических факторов, которые легко варьировать при проведении технологических процессов 1 - дозировка олигомера в исходной смеси (С) 2 - температура смеси в период между окончанием приготовления и началом вулканизации (Тэ) 3 - концентрация инициатора (И) 4 - концентрация ингибитора (А) 5 -температура вулканизации (Тв). [c.134]

В параллельно выполненных дополнительных исследованиях и наблюдениях были подтверждены приведенные выше результаты. На природном каучуке были испытаны некоторый интервал размеров кремнеземных частиц, сетчатое строение или степень формирования цепочечной структуры, а также степень покрытия силанольной поверхности кремнезема группами н-бутилового эфира при оптимальном содержании ускорителей вул-канизации и времени вулканизации. Этерификация поверхности ведет к снижению требуемого количества таких ускорителей. [c.811]

Гетерогенный характер вулканизации И формирование гетерогенной вулканизационной структуры [c.80]

Имеющиеся в настоящее время данные, сопоставленные с результатами изучения солевой вулканизации, делают достаточно обоснованным вывод, что структура вулканизатов, полученных в присутствии ОЭА и других указанных выше непредельных соединений, практически не отличается от структуры солевых вулканизатов. Формирование вулканизационной структуры под действием полифункциональных жидких непредельных соединений протекает согласно общим закономерностям гетерогенной вулканизации с образованием полифункциональных узлов сетки — химически связанных с эластической средой частиц дисперсной фазы из трехмерного полимера непредельного соединения. Статическая прочность таких вулканизатов при достаточном числе межфазных химических связей каучук — частица дисперсной фазы зависит от размера частиц и их внутреннего строения. [c.113]

Систематические данные о механизме серной вулканизации, основанные на сформулированном подходе о гетерогенном характере многих процессов формирования вулканизационной структуры, получены при исследовании серной вулканизации насыщенных полиолефинов (НПО) различного молекулярного строения полиэтилена (ПЭ), атактического полипропилена (АПП) и этиленпропиленового каучука (ЭПК). Выбор этих объектов обусловлен накоплением данных о том, что сшивание диеновых каучуков происходит в результате превращений по С—Н связям в а-метиленовых группах [3—7], а одновременно протекающие по двойным связям реакции (циклизация, изомеризация, присоединение продуктов превращения вулканизующих агентов и т. д.) осложняют наблюдение за процессами сшивания. [c.188]

Реакции перегруппировки и уменьшения степени сульфидности первичных поперечных связей — завершение формирования вулканизационной структуры, стабильной в данных условиях вулканизации [c.97]

Значительный интерес представляют исследования кристаллизации, вулканизации и отверждения каучуков, формирование фазовой структуры смесей полимеров, влияния различных добавок на эти процессы. [c.3]

Вулканизация, при которой осуществляется химическое связывание макромолекул ка5 ука и формирование пространственных структур, занимает особое место в проблеме создания резин. Сложность протекающих при этом химических процессов, их специфичность для полимеров различной химической природы и строения обусловили широкие исследования в этой области, интенсивность которых особенно возросла за последние 50 лет. [c.11]

Поскольку вулканизация перекисями протекает по уравнению первого порядка и без индукционного периода, ее скорость максимальна в начале процесса. По мнению Тобольского [25], термически устойчивые углерод-углеродные сшивки необратимо фиксируют конформации макромолекул и обусловливают формирование сетки, характеризующейся внутренними напряжениями. Автор главы полагает, что последние обусловлены отклонениями от равновесных конформаций, которые могут быть вызваны в условиях прессовой вулканизации как тепловыми флуктуациями, так и деформациями макромолекул вследствие вязкого течения при заполнении пресс-формы. Предполагается, что негауссовы цепи подвержены быстрому разрыву даже при малых деформациях. Эти особенности структуры перекисных вулкаиизатов могут являться причиной их низких прочностных свойств. Высказываются и другие точки зрения. В частности, полагают [26], что характер распределения сшивок определяется топохимическими особенностями реакции. В этом случае результатом гомогенной реакции являются более напряженные, а результатом гетерогенной реакции более равновесные сетки. [c.110]

Вулканизация в таких системах протекает медленно, а вулканизаты обладают столь низкими техническими свойствами, что этот процесс не применяется для получения резин. Однако результаты исследования серной вулканизации в отсутствие ускорителей оказались полезными при формировании современных представлений о структуре технически ценных серных вулкаиизатов, и поэтому эти работы целесообразно рассмотреть подробнее. [c.141]

С практической точки зрения желательно проводить вулканизацию в возможно короткий срок, чтобы обеспечить высокую производительность соответствующего оборудования. В то же время для получения вулканизата (резинового изделия) с наилучшими свойствами необходимо создать условия для формирования в нем оптимальной вулканизационной структуры. Изучение кинетики вулканизации является также основой при разработке механизма протекающих при вулканизации химических процессов [2, 17, 25, 45—49]. [c.241]

Таким образом, в большинстве случаев агенты вулканизации не растворены, а более или менее равномерно диспергированы в резиновой смеси. Следствием этого является формирование вулканизационной структуры в результате гетерогенных (а не гомогенных) реакций, так как химические процессы развиваются на границе раздела каучук — частица дисперсной фазы агента вулканизации. Если каучук и дисперсные частицы агента вулканизации контактируют друг с другом достаточно долго (что фактически имеет место, учитывая длительность процессов переработки резиновой смеси), то происходит адсорбция каучука, сопровождающаяся упорядочением цепей на межфазной поверхности и, возможно, изменением ММР [25, с. 109]. Поэтому сшивание протека- [c.245]

Таким образом, можно выделить две группы химических процессов, приводящих к вулканизации каучука во-первых, гетерогенные процессы, в результате которых формируется либо гомогенная, либо микрогетерогенная вулканизационная структура во-вторых, гомогенные процессы с участием растворенных в каучуке агентов вулканизации, приводящие к формированию также гомогенной либо микрогетерогенной сетки. [c.247]

Этот способ вулканизации можно рассматривать как модельный процесс гетерогенной вулканизации, приводящий к формированию микрогетерогенной вулканизационной структуры [25, с. 79]. В качестве агентов вулканизации наиболее широко изучены соли двухвалентных металлов — метакрилаты магния и цинка [c.254]

Карбоксилсодержащие эластомеры при растяжении не кристаллизуются вследствие нерегулярной структуры, а при вулканизации не по карбоксильным группам образуют малопрочные резины (прочность при растяжении 2—3 МПа). Поэтому свойства металлоксидных вулканизатов определяются формированием при вулканизации гетерогенных вулканизационных структур, являющихся [c.340]

Образование надмолекулярных структур в эластомерах заставляет пересмотреть традиционные взгляды на процесс вулканизации каучуков. Возможно, процесс формирования сетки протекает в первую очередь по границам надмолекулярных образований и в резуль- [c.216]

Эти различия связаны также и с тем, что химический состав и строение каучуков влияют на формирование структуры вулканизационной сетки, прежде всего на соотношение ее активной и неактивной доли, поскольку химическое строение каучуков влияет на развитие процессов деструкции и модификации цепей, протекающих при вулканизации одновременно с про цессо м стр укту р ир он а ния. [c.61]

Из большого количества вопросов, относящихся к проблеме вулканизации, мы, естественно, остановимся только на роли окислительных процессов в общем ксииплексе реакций, обусловливающих формирование структуры вулканизата. В литературе получили широкое освещение три группы вопросов [c.226]

Полученные результаты убедительно свидетельствуют, что помимо условий смешения при изготовлении смесей следует тщательно анализировать процессы их со-вулканизации. Помимо самого механизма реакции вулканизации ее кинетика играет огромную роль. Топохимические закономерности, присущие реакциям вулканизации, в первую очередь, их локализация в микрообъемах системы выдвигают на первый план продолжительность индукционного периода реакций сшивания. В это время формируются полимерные и мономерные полисульфидные структуры, которые участвуют в реальном процессе вулканизации. В смесях каучуков период их формирования (индукционный период вулканизации) оказывает решающее влияние на создание взаимопроникающих сеток в структуре совулканизатов. Это определяет весь комплекс свойств резин на основе смесей каучуков. [c.96]

Как 1Видно из р-ис. 2.12, прочность при растяжении вулканизатов в зависимости от продолжительности вулканизации изменяется ло экстремальной кривой, тогда как отпос ительное удлинение и степень. сшивания—по монотонным, т. е. в соответст,в,ии с закономерностями, характерными для формирования сеток с гетерогенной. вулканизацианной структурой. [c.86]

До едавнего времени считали, что 1пр.и металлокоидной вулканизации сш1ива1ние ХСПЭ. ироисходит в результате образования средних солей ири взаимодействии предварительно гидролизован-ных хлорсульфоновых групп с оксидом металла [(2—9, 11 —14, 17], тогда как ускорители участвуют во вторичных реакциях с двойными связями, образующимися лри термическом отщеплении НС1 [4, 5, 8, 18]. В настоящее время в результате систематических исследований металлоксидной вулканизации ХСПЭ установлено [19— 29], что действительным вулканизующим агентом являются ускорители серной вулканизации, которые взаимодействуют с хлорсульфоновыми группами с образованием полярных подвесок и поперечных связей, ассоциирующих друг с другом и с поверхностью оксида (см. гл. 2). Оксиды металлов не оказывают существенного влияния на химические превращения при вулканизации, но участвуют в формировании вулканизационных структур в качестве сорбционной поверхности и диспергатора вулканизующего агента, а также поглощают выделяющиеся газообразные продукты. [c.134]

В процессе вулканизации резиновых смесей из-за сложного их состава наряду с образованием поперечных связей, протекают и другие химические реакции между ингредиентами и продуктами их разложения, что оказывает существенное влияние на формирование пространственных структур в резинах 389-391,263] и на вьщеление газообразных веществ. Мухутди-новым А. А. показано [391], что предварительное получение из компонентов серных вулканизующих систем эвтектических смесей, являющихся композициями полифункционального действия, сопровождается протеканием некоторых из этих реакций в эвтектическом расплаве до введения компонентов в резиновые смеси. Следовательно, появляется возможность, в условиях малотоннажной химии, направленного регулирования свойств резин путем изменения условий получения таких композиций и улавливания вредных газов, выделяющихся при взаимодействии компонентов серных вулканизующих систем. [c.382]

Рассматривая вулканизацию как гомогенный процесс, а распределение поперечных связей статистическим, трудно допустить возможность ассоциации поперечных связей. Однако ее легко представить, приняв, что формирование вулканизационной структуры происходит, как и при металлоксидной вулканизации карб-оксилатного каучука, в результате гетерогенной химической реакции. Иными словами, ассоциация поперечных связей возможна при условии, что поперечные связи образуются вследствие реакции каучука с вулканизующим агентом на поверхности частиц последнего. Можно указать большое число фактов в пользу гетерогенного характера вулканизации. В частности, гетерогенными, с нашей точки зрения, являются процессы вулканизации полихлоропрена оксидами металлов [122], диеновых эластомеров полигалоидными соединениями и оксидами металлов [123, с. 347 124, с. 143 125—128], бутадиен-винилпиридинового каучука хлоридами металлов и протонными кислотами [129], диеновых эластомеров фенолальдвгидными смолами в присутствии активаторов — оксидов и хлоридов металлов [98, с. 272 123, с. 337 124, с. 174 130], так как оче- [c.58]

При серной вулканизации большинство ускорителей плохо растворяется в каучуке, а активаторами реакции являются оксиды металлов, поэтому гетерогенный характер реакции является вероятным и в этом случае. Возможность формирования сложных вулканизационных структур обычно игнорируется, поскольку молекулярные параметры вулканизационных сеток определяются в равновесных условиях (т. е. после устранения влияния на определяемую величину межмолекулярных взаимодействий). Если же принять во внимание возможность существования сложных вулканизационных структур, молекулярные составляющие которых (поперечные связи, подвески, модифицированные участки цепи) объединены силами межмолекулярного взаимодействия, то существенное значение приобретает знание не только молекулярной структуры данной цепи, но и предыстории ее формирования, закономерностей процесса вулканизации. Действительно, положение о необходимости сочетания в вулканизационной структуре сшивок с разной энергией обычно демонстрируют, указывая на улучшение свойств серных вулканизатов НК в результате их последующего 7 0блучения [99]. Если же поменять последовательность процессов формирования вулканизационной структуры вначале вулканизовать каучук уоблучением, а затем серой и ускорителями (последние вводят в вулканизат при набухании в об-шем растворителе), то эффект сочетания связей не проявляется, а сопротивление разрыву после вулканизации не возрастает [109]. Различия в свойствах этих двух видов вулканизатов с одинаковым числом связей различной энергии обусловлены, по-вцдимому, разным распределением их в вулканизате и, в частности, характером и размером возникающих ассоциатов серных вулканизационных структур. [c.59]

Основанием для применения различных полифункциональных непредельных соединений в качестве вулканизующих агентов явились результаты широкого исследования сополимеризации монофункциональных веществ этого класса с каучуком (привитая полимеризация) и реакций их взаимодействия. Был обнаружен ряд специальных свойств у вулканизатов, полученных (В присутствии непредельных полифункциональных соединений (и, в частности, повышенная статическая прочность без усиливающих наполнителей), роднивших, их с термоэла-стопластами (ТЭП). Однако в отличие от последних такие вулканизаты содержат химические поперечные связи, их свойства изменяются в зависимости от температуры подобно свойствам обычных перекисных или серных резин. Поэтому изучение особенностей формирования вулканизационной структуры и свойств вулканизатов с непредельными соединениями позволило сформулировать многие основные представления (связанные с их гетерогенным характером) о механизме химических и структурных превращений при вулканизации [1]. [c.79]

ВЛИЯНИЕ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ НА ФОРМИРОВАНИЕ МИГРОГЕТЕРОГЕННОЙ ВУЛКАНИЗАЦИОННОЙ СТРУКТУРЫ ПРИ ВУЛКАНИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ [c.118]

Особенности формирования ДАВ и структура вулканизатов. Показательным примером в этом отношении является изучение особенностей серной вулканизации 1 ис-полиизопрена в присутствии N-нитрозодифенилами-на (НДФА), используемого в качестве замедлителя подвулканизации при серной вулканизации [87]. [c.235]

Влияние поверхностно-активных веществ на формирование ДАВ и структуру вулканизата. Изучая закономерности вулканизации НК серой в присутствии мер-каптобензтиазолята цинка (Zn-МБТ), ZnO и цинковых солей жирных карбоновых кислот (Zn-мыло), содержащих 6, 10, 14, 18 и 22 атома углерода, Шееле обнаружил [95] существенное увеличение скоростей сшивания и расхода серы с повышением концентрации ускорителя вплоть до мольного соотношения (Zn-MBT) (Zn-мы-ло) =2, не зависящее от типа цинковой соли. По достижении указанного соотношения скорости расхода -серы и сшивания остаются постоянными. Причину повышения скоростей сшивания и расхода серы Шееле связывает с общим увеличением растворимости Zn-МБТ в присутствии цинковых солей. Появление области постоянной скорости расхода серы рассматривается как следствие образования микроагрегатов ускорительной системы, концентрация которых возрастает с ростом длины углеводородного остатка. Это коррелирует с возрастающей склонностью солей жирных кислот при увеличении молекулярной массы образовывать мицеллярные растворы с частицами определенной структуры. Обнаруженное в [c.242]

Представление о важности диспергирующей способности активаторов при формировании вулканизационной структуры можно составить, рассматривая также особенности процесса и свойства серных вулканизатов СКМС—ЗОАРК, выделенного из латекса электролитами с различными катионами. После коагуляции в каучуке остается 0,1—0,4% соответствующего канифолята [98]. Как видно из табл. 4.2, полученные вулканизаты имеют примерно одинаковые доли полисульфидных связей и константы скорости химической релаксации напряжения при 130 °С, что указывает на одинаковый химизм процессов вулканизации. [c.244]

Вулканизация — превращение пластичного сырого каучука в эластичную резину — материал, обладающий лучшими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, чем у каучука. При горячей вулканизации смесь каучука с серой и другими веществами (ускорителями, наполнителями, мяг-чителями и т. д.) подвергают нагреванию выше 100 °С. При взаимодействии серы с каучуком происходит образование сульфидных и полисульфидных связей между макромолекулами каучука с формированием пространственной структуры ( сшивание линейных макромолекул). Продукты вулканизации мягкие резины (содержат 5—10 % 5) и твердые резины (30—50 % 8). Для получения резины, пригодной для изготовления тонкостенных изделий, проводят холодную вулканизацию с помощью дихлорида дисеры ЗгСЬ. [c.584]

Содержит материалы исследований процессов переработки резин, серной и металлооксидной вулканизации, порообразования, дымообразования и стабилизации резин. Большое внимание уделено влиянию физико-химических свойств ингредиентов на кислотостойкость, электропроводность и другие характеристики резин формированию фазовой структуры и кристаллизации полимеров. Рассматриваются также вопросы повышения качества деталей лентопротяжных механизмов, листовых резиновых заготовок, пневмоэлементов гусеничных ходовых систем применения новых полимеров и ингредиентов, в том числе отходов теплоэнергетики, грубодисперсных шламов, измельченных отработанных вулканизатов, а также низкомолекулярных каучуков и олигоэфиракрилатов для улучшения технологических свойств резин. [c.2]

Приведенные в табл. 2 значения энергий активации показывают однотипную для различных резиновых смесей зависимость Ец, от содержания технического углерода Т900 с экст-.ремумом при содержании Т900 около 20 мае. ч. Сопоставление энергий активации процессов вулканизации и порообразования позволяет предположить необходимость согласования не только значений скоростей процессов, но и их энергий активации для получения качественных пористых резиновых изделий. Наличие и совпадение экстремумов на зависимостях энергий активации для процессов распада порофора и структурирования каучука, кроме того, позволяет говорить о немонотонной зависимости параметров формирования саже-кау-чуковой структуры, являющейся причиной развития гетеро-фазных реакций в микрообъеме эластомерной матрицы. [c.39]

В работах [2—6] показана эффективность применения в качестве модифр1каторов олигомеров с различными функциональными группами. На стадии переработки резиновых смесей они выполняют роль временных пластификаторов , а при вулканизации — участвуют в формировании трехмерной структуры высокополимера. Олигомеры такого типа крайне необходимы для композиций, изготовленных полностью из вулканизованной крошки в силу их низких прочностных показателей и практического отсутствия текучести при переработке. [c.111]

Сегодня наметилось несколько путей решения этих, на первый взгляд взаимоисключающих, требований 1) модификация хими ческой и физической структуры полимерной матрицы пенопластов за счет сшивания, вулканизации, структурирования, введения стабилизаторов, пластификаторов, ингибиторов, противостарителей и т. д. 2) создание комбинированных материалов на основе пенопластов — сэндвич-конструкций, ламинатных и дублированных изделий, наполненных и армированных пенопластов, поверхностно- и объемнопропитанных пенопластов и т. д. 3) наконецу упрочнение пенополимеров с помощью новых технологических приемов и методов вспенивания и формирования наперед заданной ячеистой структуры газонаполненных пластмасс. [c.6]

Как правило, вулканизацию смесей на основе фторкаучу ков — сополимеров ВФ с ГФП, ТФЭ и ПФМВЭ — проводят в две стадии формование под давлением в прессе или автоклаве с острым паром довулканизация в термостате. На первой стадии происходит растекание резиновой смеси по форме и ее фиксация в результате сшивания, формирования первичной вулканизационной структуры. На второй стадии при термостатирова-нии происходит увеличение степени сшивания эластомера [2], изменение структуры вулканизационной сетки (предполагается [102], например, что возникают поперечные связи за счет протекания реакции Дильса—Альдера между соседними дегидрофто-рированными звеньями), удаление побочных летучих продуктов вулканизации (НС1 или HF, НгО и т. д.). Термостатирование значительно улучшает физико-механические свойства изделий и особенно стойкость к накоплению остаточной деформации сжатия при старении в напряженном состоянии, которая наряду со скоростью релаксации напряжения является одним из важнейших показателей, позволяющих оценивать долговечность изделий в качестве уплотнительных элементов [104]. [c.169]

Допущение о распаде полисульфидных связей было выдвинуто на основании исследования химической релаксации напряжения вулканизатов при 100— 150°С, а также обменных реакций вулканизата с радиоактивной серой или ускорителем вулканизации типа дибензтиазолилдисульфида [13, с. 243 17]. Однако проведенные позднее опыты при комнатной температуре показали, что релаксация напряжения вулканизатов с различными по сульфидности мостиками протекает примерно одинаково [19, 21]. Поэтому было сделано заключение, что распад и перегруппировка полисульфидных связей проявляются только в процессе вулканизации (при 140—160 °С) и приводят к формированию сетки, относительно свободной от внутренних напряжений. С помощью специальной обработки полисульфидные связи были трансформированы в моносульфидные, но ожидаемого снижения прочности вулканизата не произошло [20]. Напротив, при введении полисульфидных связей повторной вулканизацией в пероксидный вул-каннзат не наблюдалось увеличения прочности [20]. При удалении оксида цинка из вулканизатов хлоруксусной кислотой структура серных поперечных связей [21] прочности при этом понизился с 11—13 до 1,5—2,2 МПа [c.225]

Вслед за индукционным периодом происходит поперечное сшивание, скорость которого зависит от температуры, агента вулканизации и состава резиновой смеси. Результатом этой стадии является формирование вулканизационной структуры резины. Если продолжать нагревание и после того, как агенты вулканизации израсходованы, то наблюдается или дальнейшее повыщение жесткости, или наоборот снижение модуля вулканизата. Это — стадия перевулканизации. Изменения свойств вулканизата на стадии пе-ревулканизации связаны с термической перестройкой вулканизационной структуры и процессами окисления. [c.241]

Наиболее важным компонентом серной вулканизующей системы является ускоритель. Именно с помощью ускорителя серной вулканизации (при обязательном присутствии в смесях активаторов), чаще всего добиваются изменения в широких пределах скорости вулканизации, харакгера процессов формирования и структуры сетки, а следовательно, и свойств вулканизата. [c.273]

Формирование вулканизационной структуры при вулканизации диеновых эластомеров гидроорганосилоксанами и свойства получаемых резин зависят от природы катализатора [25, с. 277]. В присутствии триацетилацетоната железа гидроорганосилоксаны распадаются с образованием свободных радикалов и происходит сшивание каучука в результате образования углерод-углеродных поперечных связей, которые, как и при пероксидной вулканизации, статистически распределяются в каучуке. [c.319]