Олово механизм окисления

Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакции с использованием в качестве окислителей марганца(VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия (IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы ( i — С4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II) при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(1П) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. [c.155]

Научные исследования направлены на развитие теории строения органических соединений, химии терпенов, диеновых и фосфорорганических соединений и выяснение тонкой структуры органических веществ. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл (1929) реакцию образования свободных радикалов три-арилметилового ряда из триарил-бромметана. Разработал (1928— 1929) щироко используемый на практике метод выделения живицы. С 1930 исследовал химические превращения терпенов. Установил направление реакции окисления непредельных терпенов, механизм изомеризации окисей терпенов в присутствии солей цинка. Открыл изомеризацию бициклических терпенов в алифатические, в частности а-пинена в аллооцимен. Совместно с А. Е. Арбузовым открыл полные эфиры пирофосфористой кислоты и хлорангидриды диалкилфосфористых кислот. Изучал влияние различных галогенпроизводных на перегруппировку Арбузова. Получил новые типы фосфиновых кислот с гетероциклическим радикалом у фосфора, а также новые типы серу-, селен-, олово- и крем-иийсодержащих соединений. Изучал (1941—1943) методы повышения морозостойкости синтетических каучуков, получения новых типов тиоколов и поликонденса-ционных мономеров. С 1945 работал в области диенового синтеза. Проводил работы по изучению геометрии молекул элементоорганических соединений, развивающие классическую теорию химического строения. Исследовал механизм присоединения различных реагентов к бутадиену и аллильных перегруппировок. [c.23]

Влияние катализаторов. Прибавление некоторых веществ к электролиту часто приводит к увеличению выхода по току при восстановлении. Такого рода катализаторы относятся в основном к двум типам. К первому типу относятся соли металлов с высоким водородным перенапряжением, например соли цинка, олова или ртути. В процессе электролиза эти металлы отлагаются на катоде, повышая таким образом его перенапряжение. Ко второму типу относятся ионы металлов, способных существовать в двух степенях окисления, например титан, ванадий, хром, железо и церий. Эти вещества иногда условно называются переносчиками водорода. Механизм их действия, повидимому, следующий. Ион-переносчик в более высокой степени валентности, например Т1++ , восстанавливается у катода до более низкой степени, например Т1+++ последний, будучи мощным восстановительным агентом, вступает в реакцию с веществом, находящимся в растворе, окисляясь при этом до первоначального состояния. Получающиеся при этом ионы снова катодно восстанавливаются, и процесс идет непрерывно, причем для этой цели достаточно совсем небольшого количества переносчика. [c.678]

Наряду с методами окисления гомологов бензола, предложенными Сергеевым, изучаются также пути прямого окисления углеводородов до тех или иных ценных кислородсодержащих соединений. Так, Хмура, Суворов и Рафиков [318] нашли, что при окислении п-цимола в жидкой фазе в присутствии толуината марганца образуется до 26,3% п-ацетилтЬлуола и столько же п-толуиловой кислоты. Обнаружены также в продуктах окисления терефталевая кислота и ацетон. Очевидно, при соответствующих знаниях кинетики и механизма реакции в дальнейшем можно процесс направлять более селективно, т. е. получать один и.ч целевых продуктов с лучшими выходами. Аналогичную работу выполнили позже Соломин, Суворов и Рафиков [319], окислявшие этйлбензол на ванадате олова в паровой фазе. В этом же направлении проведено несколько работ по окислению а,(о-дифени-лированных парафинов Эвентовой, Чистяковой и сотрудниками [320, 321]. [c.362]

Метод поляризации прямоугольными импульсами постоянного тока использовался нами при исследовании электрохимического поведения тонких пленок ЗпОа с различной концентрацией свободных носителей, а также окисленной поверхности олова. На этих электродах изучалась кинетика и механизм окислительно-восстановительной реакции [Ре (СМ)б] + е [Ре (СЫ)б1 , протекающей при потенциалах, соответствующих термодинамически устойчивому состоянию ЗпОз- [c.47]

Реальность такого механизма инициирования при окислении органических соединений в 1956 г. доказал Н. Ури [266]. Он исследовал окисление метиллинолеата в присутствии стеаратов меди, железа, кобальта, марганца, церия, олова и др. Как показал опыт, скорость реакции не зависит от концентрации гидроперекиси V = к [КН]Х (X — катализатор). Кинетика процесса согласуется со следующей схемой превращения [c.261]

В ряде работ [117-120, 186, 191, 196, 197, 199, 203, 204, 214-222] приводятся также данные о влиянии солей, оксидов металлов, стекла, алюмосиликатов, природных слоистых силикатов и технического углерода на процессы термоокислительной деструкции ПЭ. Показано, что соли металлов (хлориды, сульфаты и стеараты кобальта, меди, цинка, кадмия, железа, олова и титана) оказывают каталитическое действие на процесс термоокислительной деструкции ПЭ, которое определяется, природой аниона, связанного с ионом металла [199]. При введении указанных солей в количествах 10 — 10 моль/моль ПЭ существенно увеличивается скорость поглощения кислорода полимером, которая возрастает в ряду анионов сульфат < хлорид < < стеарат (рис. 4.2). Дисперсные металлы обладают наиболее низкой активностью, а их оксиды, сравнимы по действию на окисление ПЭ, содержащего сульфаты или хлориды (рис. 4.1, кривые 2 и 4). Эти различия в каталитической активности указанных соединений, по-видимому, связаны с их разной растворимостью в ПЭ. Следует отметить также, что высокая каталитическая активность стеаратов металлов, введенных в небольших количествах в ПЭ, качественно подтверждает предположение о механизме термоокислительной деструкции полимера, наполненного дисперсными металлами [188], на начальной стадии процесса, когда содержание образовавшихся солей жирных кислот весьма незначительно. [c.137]

Так как окислительный распад простых эфиров целлюлозы протекает по радикальному механизму, то он может значительно замедляться добавлением различных ингибиторов. Одним из эффективных ингибиторов этой реакции являются соли и гидроокиси некоторых металлов переменной валентности. Согласно данным Козьминой и сотр., добавление солей меди, свинца и олова значительно уменьшает скорость окисления простых эфиров целлюлозы кислородом воздуха, а добавление солей кобальта и марганца ускоряет этот процесс. Различное действие солей металлов, по мнению указанных исследователей, объясняется разными окислительно-восстановительными потенциалами этих металлов. [c.244]

Третьим распространенным механизмом действия катализаторов является активирование путем превращения одного из реагентов в радикалы (радикалообразование). Такой механизм характерен для многих реакций окисления перекисью водорода в щелочной среде, окисления тиосульфата до тетратионата, восстановления персульфата до сульфата, окисления соединений мышьяка (П1), олова (И) и др. Для того чтобы катализатор мог способствовать образованию радикалов, он должен обладать окислительными или восстановительными свойствами и присоединять или отдавать при этом по одному электрону. Образовавшиеся радикалы настолько реакционноспособны, что резко увеличивают скорость реакции. Каталитические реакции с радикалообразованием отличаются исключительно большой чувствительностью (нанограммовый и пикограммовый диапазоны). Между вторым и третьим механизмами катализа существуют промежуточные, так как многие комплексы с переносом заряда распадаются, образуя свободные радикалы [c.76]

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ОКИСЬ ОЛОВА - ОКИСЬ СУРЬМЫ [c.232]

Механизм и кинетика окисления пропилена на катализаторах окись олова — окись сурьмы. [c.501]

Легирование латуни третьим компонентом, по-видимому, не приводит к принципиальным отличиям в механизме и кинетике их равномерного растворения. Например, в концентрированных хлоридных растворах полные анодные поля-ризациоцные кривые и парциальные поляризационные кривые окисления компонентов простой а-латуни uSOZn и а-латуни, легированной оловом (рис. 4.18), мышьяком, фосфором, никелем и другими элементами, имеют один и тот же нернстовский) наклон [24, 121, 195, 198, 199]. Следовательно, и в этом случае остается справедливым вывод, что [c.175]

Предполагается, что промежуточными продуктами этой реакции являются перекисные соединения олова, но выделить их не удается [21]. Рассмотрен механизм окисления гексафенилдистаннана кислородом воздуха в тетрагидрофуране в присутствии метилата натрия [21а]. В бензольном растворе гек-сафенантрил-8-дистаннан сразу восстанавливает раствор перманганата калия в ацетоне на холоду [1]. [c.439]

Окисление о-аминодифениламинов. При окислении хлорным железом или некоторыми другими окислителями о-аминодифениламины обычно гладко превращаются в феназины. Поэтому выбор этого метода зависит от быстроты и легкости, с которой может быть получен и выделен замещенный дифениламин. Обычным способом получения последнего является реакция между замещенным о-нитрохлорбензолом и замещенным анилином с последующим восстановлением. В старых работах для восстановления о-нитродифениламина широко применяли хлористое олово но, как было показано Эльдерфилдом [61], следует, по-видимому, предпочесть каталитическое восстановление, позволяющее избежать выделения промежуточного о-аминодифениламина. Основные стадии окислительного получения феназинов показаны ниже. Эти реакции имеют значительное число вариантов, которые можно разделить на определенные обобщенные группы, указывающие на вероятный механизм реакции. Эта классификация основана на старых выводах Нитцкого [62], [c.515]

Изучено окисление и других изомеров ксилола. В проточном реакторе на олово-ванадиевом катализаторе [400] окисляли п-кои-,лол, предполагали окислительно-воостановительный механизм реакции и обрабатывали опытные данные по уравнению Марса — Ван-Кревелена [c.246]

Если просуммировать данные этой и предыдущей глав, то можно видеть, что для окислов переходных металлов и их комбинаций, в частности для молибдата висмута, пятиокиси ванадия или вана-дата олова, которые, как известно, являются высокоселективнымн окислительными катализаторами, наиболее вероятный механизм реакции включает участие нормальных диамагнитных и одноатомных ионов кислорода О . Парамагнитный кислород был пока обнаружен только на таких окислах, как ЗпОа, 2пО и ТЮ2, которые являются очень плохими катализаторами как с точки зрения аю тивности, так и селективности. Не исключена, однако, возможность, что на серебре в селективном окислении этилена в окись этилена участвуют двухатомная и, возможно, парамагнитная форма кислорода. [c.87]

Считая, что механизм реакции [Ре (СМ) ] " + е [Ре(СМ)в] " на окисленной поверхности олова и ЗпОа-электрбде, объемном полупроводнике, одинаков, можно сделать вывод о полупроводниковой природе окисных пленок, образующихся на олове, й локализации в них, в области анодных потенциалов, основного скачка потенциала. [c.50]

СТЕФЕНА РЕАКЦИЯ — получение альдегидов из нитрилов под действием хлористого олова и хлористого водорода с последующим гидролизом. Механизм С. р. заключается, вероятно, в первоначальном образовании тетрахлорстанната (I), к-рый вследствие внутримолекулярного окисления-восстановления превращается в гексахлорстаннат (II). Гидролиз последнего приводит к альдегиду [c.532]

Действие одного катализатора при неполном гетерогенном окислении предельных углеводородов часто оказывается недостаточным. Авторами [42] изучено влияние окислов азота в процессе окисления метана на платиновом катализаторе. Показано, что реакция зарождается на поверхности катализатора и протекает по гетерогенно-гомогенному механизму с преобладанием гомогеппой стадии. Значительные успехи были достигнуты Медведевым [43] при сочетании твердого катализатора — боратов и фосфатов олова, свинца и железа с газообразным катализатором— хлористым водородом. При температуре 600° и содержании в метано-воздушной смеси 0,3% хлористого водорода удалось до 5% пропущенного метана превратить в формальдегид. [c.18]

Окисные и гидроокисные химические пленки растут значительно медленнее, чем сульфидные. Для наблюдения часто ис-иользуются визуальные методы, как, например, в случае окисления олова в аэрированных разбавленных электролитах [38]. Без сомнения, здесь действует аналогичный механизм, а уменьшение скорости связано, вероятно, во всех случаях со значительно более высоким сопротивлением пленки, за исключением самых ранних стадий. Даже после полной, казалось бы, пассивации железа в хроматных растворах Вормуэлл, Брашер и их сотрудники [336—338] методом радиоактивных индикаторов показали, что медленное образование Сг продолжается в течение очень долгого времени и только после этого достигается кажущееся соверщенно стабильное состояние. Возможно, что для такого роста пленки необходимо сильное поле — на это указывает логарифмическая кинетика и так как движущая сила суммарной реакции [c.362]

В настоящее время нет единой точки зрения относительно механизма ингибирующего действия нитрита натрия. По мнению Розенфельда [69], МаЫОг является анодным ингибитором, в то время как Путилова с соавторами [68] считают, что в этом случае процесс ингибирования связан с окислением продуктов коррозии (таких, например, как соединения двухвалентных железа и олова или одновалентной меди) в соли соответствующих металлов, в более высокой валентности, которые осаждаются на поверхности металла и вызывают повышение электродного потенциала последнего. По мнению Вахтера и Смита [70], нитрит действует как окислитель, за счет которого на анодных участках образуется тонкая пленка окиси железа. Теория, получившая наиболее широкое признание, была развита Коэном [71], который постулирует, что защитная пленка состоит из у-Ре О) с небольшим количеством -РегОз Н2О. Такая пленка возникает в результате взаимодействия между нитритом, кислородом и металлом, которое протекает на поверхности раздела жидкость — металл, причем адсорбция ингибитора является, по-видимому, промежуточной стадией этого взаимодействия. Строение нитритного иона благоприятствует его хорошей адсорбции. [c.154]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

ЧТО ОНИ возникают сначала в отдельных точках в виде темных рых лых наростов, число и размеры которых постепенно увеличиваются Механизм образования неудовлетворительных осадков из цинкат ных электролитов без специальных добавок был исследован Н. Т. Куд рявцевым, по мнению которого причиной возникновения губки в рас сматриваемых условиях являются коллоидные частицы цинка или частицы не полностью окисленного цинка. Последние попадают в раствор из-за неравномерного растворения цинка на аноде и в виде металлических золей электрофоретически переносятся на катод. Введение в состав цинкатных ванн небольших количеств солей ртути (0,1—0,2 Пл Hg), олова (0,25—0,5 Пл 5п) и свинца (0.05 Пл РЬ), а также использование цинковых анодов, содержащих примеси этих металлов, при плотностях тока ниже предельных позволяют получить очень плотные светлые осадки, совершенно свободные от губчатых образований. Предполагают, что в присутствии этих металлов происходит полное окисление части цинка, переходящего в раствор и выделение ртути, олова и свинца на катоде в эквивалентных количествах. В связи с тем что получение доброкачественных осадков цинка из цинкатных электролитов возможно лишь при наличии в электролите упомянутых добавок, последние также должны быть отнесены к числу основных компонентов цинкатных электролитов. На практике чаще всего применяется добавка станната натрия ЫагЗпОз. [c.164]

Постадийное обратимое окисление с отрывом двух электронов, как и в предыдущем случае, описано также для комплексов ре-ния(П) с 1,2-бис-(дифенилфосфино)этаном и 1-(дифенилфосфино)-2-(днфенилфосфино)этаном в тех же условиях на платиновом электроде [178] и для координационных соединений кобальта, цинка и меди с 4-та/)еиг-бутилфталоцианинами [179]. В последней работе окисление проводили на металлических (золото, платина) и оптически прозрачных электродах, изготовленных на основе окиси индия и двуокиси олова, в нитробензоле и о-дихлорбензоле. Отрыв первого электрона от фталоцианиновых комплексов кобальта и цинка близок к обратимому. В случае кобальтового комплекса вторая ступень окисления на металлических электродах обусловлена переходом Со(11)->Со(1П). Спектры поглощения продуктов одноэлектронного окисления на металлических и оптически прозрачных электродах в о-дихлорбензоле имеют три области поглощения, из которых только две приписаны возможному поглощению монокатион-радикалов фталоцианиновых комплексов. Механизм их окисления при переходе к координирующим растворителям, таким, как пиридин или диметилсульфоксид, меняется. [c.168]

Э. Фишер и др.), пытаясь объяснять механизм реакции образования парарозанилина, допускали, что анилин Я. Натансона содержал примесь толуидинов, а дихлорэтан — примесь гексахлорэтана. Эти предположения оказались несостоятельными . Механизм образования парарозанилина остается до последнего времени недостаточно ясным . Через 4 года близкое по окраске и строению вещество было получено во Франции Вергеном при окислении технического анилина четыреххлористым оловом и названо фуксином за сходство его цвета с окраской цветка фуксии. [c.15]

Опыты показывают, что окисление протекает при диффузии ионов кислорода в направлении к поверхности раздела металл-окисел (анионный дефект решетки). Было предположено, что трехвалентные ионы азота в решетке ZrOa повышают концентрацию анионного дефекта и тем самым увеличивают скорость диффузии ионов кислорода. Если бы такой механизм был правилен, то скорость окисления в О2 также должна была бы измениться, чего нет. Положение усложняется тем, что легирование оловом заметно повышает скорость коррозии циркония в воде, но при совместном легировании оловом и небольшими количествами железа, никеля и в меньшей степени хрома коррозионная стойкость повышается и вредное влияние азота исчезает. [c.300]

Учитывая рассмотренные выше причины образования цинковой губки на катоде при низких плотностях тока, механизм действия свинца, олова и ртути на характер осадка представляется следующим образом. Цинк в виде мельчайших частиц, попадая в раствор, содержащий менее электроотрицательные ионы другого металла, вытесняет последний и сам переходит в раствор. Таким образом, происходит полное окисление уль-трамикронов цинка с переходом их в состояние ионов и выделение свинца, олова и ртути в металлическом виде. В том, что последнее действительно имеет место, легко убедиться на опыте, добавив к цинкатному раствору, содержащему ионы свинца, небольшое количество цинковой пыли или цинковой стружки — при этом весь свинец, присутствующий в растворе, окажется вытесненным количественно. Равновесные потенциалы свинца и цинка в щелочном растворе при одинаковой концентрации ( 0,25 н.) отличаются больше чем на 0,5 в в первом случае он составляет около —0,6 в, во втором — около —1,2 в. [c.272]

Дано объяснение механизма действия добавок свинца, олова и ртути, по которому цинк, в виде мельчайших частиц, попадая в раствор, содержащий менее электроотрицательные ионы другого металла, вытесняет последний и сам переходит в раствор. Таким образом, происходит полное окисление ультрамикронов цинка с переходом их в раствор в состоянии ионов и выделение свинца, олова и ртути в металлическом виде. [c.274]