Полиэтилен способность к кристаллизации

Почему некоторые полимеры кристаллизуются, а другие остаются аморфными Полиэтилен всегда содержит кристаллические области независимо от того, насколько быстро охлаждается его расплав. Полиэтилентерефталат, быстро переведенный из расплавленного состояния в твердое, всегда образует совершенно аморфную массу. Обычно полимеры содержат и аморфные, и кристаллические области. Несомненно, главным фактором, обусловливающим способность полимера к кристаллизации, является регулярность строения его цепи [10, И, 49, 52]. [c.84]

Способность полимеров к кристаллизации (упаковке цепей в правильную кристаллическую решетку) и скорость этого процесса зависят от гибкости, разветвленно-сти и объемности боковых групп полимерной цепи, ее строения. Так, например, хорошо кристаллизуются полимеры линейного строения (полиэтилен) и очень трудно приобрести правильную ориентацию разветвленным макромолекулам. [c.143]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

Фракционирование оказывается даже более эффективным, когда молекулы, кроме молекулярного веса, отличаются способностью к кристаллизации вследствие наличия в них разветвлений (полиэтилен [20]), стереоизомерных блоков (полипропилен [131], полиоксипропилен [3]) или дефектов, не способных входить в кристалл (разд. 2.4.8 и 4.3.4). Бут и Прайс [32] показали, что стереорегулярность оказывает на фракционирование большее влияние, чем молекулярный вес, особенно при больших молекулярных весах. Они сравнили результаты фрак- [c.125]

Влияние концентрации растворителя на способность образования кристаллов полиэтилена из вытянутых цепей было изучено Трай-бером и др. [375]. Па рис. 6.48 приведены кривые дифференциального термического анализа, свидетельствующие о различном характере плавления кристаллов полиэтилена при кристаллизации его в присутствии растворителя. Присутствие даже небольшого количества растворителя приводит к уменьшению совершенства части кристаллов, При кристаллизации системы ксилол - полиэтилен под давлением 4,2 10 атм достаточно 8 вес.% растворителя, чтобы перестали [c.269]

Как уже указывалось, кристаллизация полимера практически осуществляется в определенном интервале температур (от температуры стеклования до температуры плавления). Ниже температуры стеклования тепловое движение звеньев незначительно и полимер, способный к кристаллизации, не кристаллизуется. Если температура стеклования полимера значительно ниже комнатной, то при обычных температурах такой полимер существует в кристаллическом состоянии (полиэтилен, полиамиды, политетрафторэтилен). Если температура стеклования полимера намного выше комнатной, то для получения полимера в кристаллическом состоянии его следует нагреть выше температуры стеклования. Например, температура стеклования изотактического полистирола -ЫОО°С. Ниже этой температуры он не кристаллизуется, выше 100 °С образуются кристаллы, которые плавятся при 220 °С. Поэтому монокристаллы изотактического полистирола получаются только из горячих растворов. [c.153]

В последние годы возрос интерес к сополимеризации винилхлорида с а-олефинами. Несмотря на то что полиэтилен является кристаллическим полимером, введение звеньев этилена в молекулу ПВХ приводит к получению сополимера нерегулярного строения, не способного к кристаллизации. Благодаря этому макромолекулы сополимеров винилхлорида и этилена характеризуются большой гибкостью, а температурные переходы сополимеров значительно снижаются по сравнению с ПВХ. Так, сополимеры, содержащие 25— 50 этилена, представляют собой каучукоподобные вещества, а при содержании этилена выше 50% — воскообразные 1 - 1 . Наибольший интерес, по-видимому, представляют сополимеры винилхлорида с небольшим содержанием этилена 1 1 . Сополимеры, содержащие 1—3% этилена 137-140 легко перерабатываются, обладают повышенной ударной прочностью, удлинение их превышает удлинение ПВХ, а Гс и прочность при растяжении близки к показателям для ПВХ. [c.271]

Многие полимерные системы при кристаллизации из расплава образуют сферолитную структуру. Обычно виден характерный мальтийский крест, когда полимер помещен между скрещенными НИКОЛЯМИ в поляризационном микроскопе. На рис. 54 показано несколько типичных сферолитов в полиэтилене низкой плотности. Сферолиты способны расти по всем трем направлениям, их диаметры часто составляют около 0,1. 1Ш. Наблюдения с помощью электронного микроскопа показали, что некоторые сферолиты обладают пластинчатой структурой, подобно единичным кристаллам, и и.меются данные в пользу того, что сферолиты представляют собой совокупность таких кристаллов. [c.154]

Очень большое значение симметричного строения макромолекул для способности полимеров к образованию волокон видно на примере полиэтилена несмотря на низкую молекулярную когезию, при достаточно высоком молекулярном весе полиэтилен образует волокна и кристаллизуется при устранении возможности кристаллизации полиэтилен является термопластичной пластмассой. [c.212]

Из сравнения способности полимеров к кристаллизации видно, что наиболее быстро кристаллизуются полиэтилен высокой плотности и полиамид 6,6, поэтому их переработка литьем под давлением не должна вызывать особых трудностей даже при значительном переохлаждении, т. е. при относительно низких температурах формы, может быть достигнута ббльшая степень кристалличности по сравнению с другими полимерами. Поэтому для полиэтилена допустимо применение температуры формы при литье примерно 40 "С, а при литье полиамида 6,6 —около 70 °С. Однако следует учитывать, что чем быстрее охлаждается кристаллизующийся полимер в форме, тем более низкая достигается степень кристалличности. [c.152]

Аморфные полимеры диенов и после гидрирования сохраняют аморфную структуру. Стереорегулярные полимерные диены г ггс-1,4-формы в процессе гидрирования приобретают все большее сходство с полиэтиленом. Даже в начальных стадиях гидрирования полимер сохраняет способность к кристаллизации. С повышением степени гидрирования степень кристалличности полимера возрастает [c.284]

Решающее влияние строения цепей на способность полимеров кристаллизоваться можно показать на нескольких примерах. Полиэтилен, состоящий в основном из линейной последовательности метиленовых групп, обычно кристаллизуется настолько быстро, что не может быть получен в чисто аморфном виде. Частичная кристаллизация неизбежна даже при быстром переохлаждении расплава полиэтилена до температуры ниже температуры его стеклования. Поли-оксиэтилен, в элементарном звене которого имеется дополнительный атом кислорода -(СНз-СН,-0) - [c.157]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Полиэтилен представляет собой очень удобный объект исследования благодаря своей простой молекулярной структуре и исключительно высокой способности к кристаллизации, однако его большим недостатком является широкое распределение по молекулярным массам, что, вероятно, сыграло не последнюю роль в возникновении существующей ныне противоречивой ситуации. С целью экспериментальной проверки корректности описанных выше моделей были проведены исследования структуры поверхности кристаллов тщательно отфракционированных образцов и зависимости структуры от молекулярной массы и концентрации полимера, природы растворителя и т. н. [45] (В этих исследованиях автор обращал особенное внимание на структуру поверхности и явление фракционирования при кристаллизации [60—64]. Поскольку, как было показано выше, концы макромолекул играют важную роль Нри кристаллизации, переход в последующих работах к исследованию фракцйонированных образцов является вполне естественным.) [c.232]

До сих пор обсуждение велось главным образом на примере полиэтилена как наиболее типичного представителя кристаллизующихся полимеров. Такие полимеры, как правило, способны к образованию морфологически красивых монокристаллов, облада-. ющих довольно четкой огранкой по плоскостям роста, которые, однако, не могут считаться характерными для всех полимеров. На самом деле число полимеров, при кристаллизации которых наблюдается образование красивых монокристаллов, по-видимому, ограничивается лишь полиэтиленом, нолиоксиметиленом и поли-оксиэтиленом [74], тогда как большая часть остальных полимеров (как правило, обладающая меньшей способностью к кристаллизации) хотя и проявляет способность к кристаллизации по механизму образования пластинчатых кристаллов (т. е. к кристаллизации со складыванием цепей), однако внешне такие монокристаллы не очень красивы. И в данном случае красавцы оказываются редкостью. [c.240]

Важнейшее требование, предъявляелюе к эффективным загустителям,— это малые размеры кристаллитов. Начальное высокое перенасыщение посевом большого числа ядер во время кристаллизации благоприятствует образованию мельчайших кристаллитов [51, 314]. Из рис. 6 видно, что с повышением диснерности, измеряемой соотношением удельная поверхность объем, загущающая способность ряда литиевых мыл быстро увеличивается [129]. Один или два размера эффективных загустителей обычно должны быть менее 1 мк. Преимуществом является и асимметричность структуры — большая длина одиночных кристаллитов способствует повышению волокнистости смазки (рис. 7). Последнее, если волокнистость не чрезмерна, улучшает подачу смазки на поверхности подшипника и повышает стойкость к напряжениям сдвига [29]. Тонкодисперсные частицы симметричной структуры, наиример аэрогели кремнезема и, в известной мере, органофильные глины, требуют присутствия адсорбированной воды как вяжущего материала для образования прочной пространственной структуры [68, 335]. Цементирование пространственной структуры типичных смазок на мыльных загустителях обусловлено силами Ван-дер-Вааль-са, которые максимальны на открытых точках карбоксилата металла. Согласно опубликованным подсчетам [320], в каждой узловой точке должна действовать сила притяжения 4-10 эрг. Однако существование смазок на углеводородных загустителях, например полиэтилене, доказывает, что центры, в которых действуют силы притяжения, не должны быть сильно полярными и даже отличаться химически от окружающего их масла. [c.154]

При образовании гибкоцепных полимеров, несовместимых с растворителем для мономера, происходит выделение полимера в виде осадка, который в одних случаях— при высокой способности полимера к кристаллизации— имеет кристаллический характер (например, полиэтилен среднего давления на окисных катализаторах), а в других случаях — при отсутствии способности к кристаллизации— имеет аморфное строение (например, полимеризация эфиров метакриловой кислоты в водноспиртовой смеси). [c.219]

В процессе термоокисления расплава полиэтиле-на1зо-1зз надмолекулярная структура изменяется ступенчато. Сначала наблюдается сильное укрупнение сферолитов (до 70 мкм). При дальнейшем окислении крупные сферолиты распадаются на мелкие, неправильной формы, отличающиеся более низкой температурой кристаллизации и большей чувствительностью к скорости охлаждения. Появление новой структуры совпадает с началом автокаталитического процесса термоокисления. Дальнейшее окисление приводит к тому, что полиэтилен теряет способность кристаллизоваться. [c.41]

Есть основание предполагать, что обычное микрокристаллическое состояние, возникающее в пленках полимера, не может быть причиной их помутнения. В самом деле, отдельные кристаллические области в полимерах, способных к кристаллизации, очень малы. Судя по ширине рефлексов на рентгенограммах, они меньше 1000A. Следовательно, если бы ориентация кристаллов была случайной, их присутствие нельзя было бы обнаружить под обычным микроскопом, а поскольку кристаллические области много меньше длины световой волны, образец казался бы прозрачным. Однако образцы нерастянутых кристаллизующихся полимеров или полупрозрачны или теряют прозрачность при нагревании выше точки стеклования, и тогда под микроскопом кристаллические области обнаруживают упорядоченную структуру на участках протяженностью более 1000A. Наблюдения таких участков в тонких пленках в электронном или поляризационном микроскопе (для последнего между скрещенными поляризаторами) выявляют существование в них больших групп кристаллов, имеющих одну и ту же кристаллографическую ось от одного общего центра (рис. 6). Указанные кристаллические объемные образования по аналогии с подобными образованиями в низкомолекулярных веществах были названы сферолитами. Возникновение сферолитов было обнаружено в таких кристаллизующихся полимерах, как полиэтилен, полиамиды, полиуретаны и полиэфиры [24]. Поэтому следует предположить, что помутнение пленок из полнэтилентерефта- [c.35]

Свойства полиэтилена обуслов.тены его кристалличностью. Путем совместной полимеризации этилена со стиролом, винил ацетатом, малеиновыл ангидридом получаются сополимеры, неспособные к кристаллизации, т. е. со свойствами, характерными для аморфных полимеров. Если размеры замещающей группы в молекуле ви-нильного соединения (мономера) лишь немного превышают размеры атома водорода, то присутствие небольшого количества звеньев такого мономера в макромолекулах сополимера в сочетании с этиленовыми звеньями не лишает сопо.лимер способности к кристаллизации, но степень его кристаллизации снижается (но сравнению с полиэтиленом). [c.15]

Линейные полимеры, цепи которых способствуют боковому взаимодействию благодаря своей молекулярной упорядоченности, по не имеют никаких групп, способных образовывать полярные или водородные связи, такие, как полиэтилен, тефлон или изотактические полиолефины, подвергаются, по-видимому, деформации пе только следуя механизму молекулярного течения, по и благодаря скольжению внутри кристаллических областей. Растяжение или сдвиг в аморфном состоянии (в расплаве или растворе) вызывает ориентацию молекулярных цепей параллельно направлению действующей силы, однако последующая кристаллизация пе усиливает эту ориентацию. Вероятнее всего, это приводит к образованию текстуры, в которой определенная часть цепей, по-в1щимому, ориентирована перпендикулярно направлению действия внешних сил, так что не ось с, а ось а [c.58]

Как уже указывалось, пластификация является результатом взаимодействия, возникающего между полимером и пластификатором. При этом необходимо учитывать, что растворимость полимера в жидкости сильно-зависит от его кристалличности. Если, согласно Гильдебранду , рассматривать растворение полимеров как процесс смешения двух жидкостей, то энергия, затрачиваемая на раздвигание макромолекул, должна быть тесно связана с удельной энергией когезии. Отсутствие равенства значений удельной энергии когезии полимера и растворителя препятствует смешению, поэтому для кристаллических полимеров растворение наступает только после того, как будет превзойдена теплота кристаллизации. Полиэтилен, благодаря высокой степени кристалличности, не растворяется в жидкостях при комнатной температуре или при температурах, при которых подвод тепла не превышает теплоты плавления. Полиэтилен и политетрафторэтилен вряд ли можно растворить в каком-либо из известных низкомолекуляных пластификаторов при температуре ниже температуры плавления полимера, поскольку еще не найдены вещества, которые взаимодействовали бы с такими высококристаллическими полимерами. В других кристаллических полимерах имеется достаточно активных групп, способных сольватироваться пластификаторами. Теплота плавления их очень низка, растворение становится возможным ниже температуры плавления. [c.350]

Другим примером, иллюстрирующим значение разницы в величине двух заместителей у одного углеродного атома цепи, являются свойства поливинилхлорида и его фторзамещенного аналога—политрифторхлорэтилена. Поливинилхлорид очень плохо кристаллизуется, но и незначительная его способность к кристаллизации обусловлена, вероятно, тем, что он обладает не совсем нерегулярным стереохимическим строением на небольших расстояниях вдоль цепи атомы хлора занимают попеременно левое и правое положения. Если бы поливинилхлорид имел полностью нерегулярное строение, он бы не кристаллизовался вообще (как и сильно хлорированный полиэтилен). Однако политрифторхлорэтилен очень хорошо кристаллизуется неизвестно, имеют ли его молекулы правильное стереохимическое строение, но даже если и нет, то между объемами атомов хлора и фтора разница значительно меньше (радиусы 1,35 и 1,70 А), чем между атомами водорода и хлора (радиусы 1,1 и 1,70 А), так что даже стереохимически неправильные молекулы в этом случае должны быть способны к кристаллизации. [c.218]

Различные классы полимеров обладают неодинаковой способностью к кристаллизации. Полиэтилен всегда кристаллизуется независимо от скорости охлаждения его расплава он не получен в полностью аморфном состоя-1ШИ даже при моментальном охлаждении его в виде тонких пленок жидким воздухом. Полиэтилентерефталат (—О—СНз—СН —ОСОСдН СО—) при [c.226]

Разветвленность, как вообще всякая неупорядоченность структуры, создает препятствия для правильной укладки макромолекул при их кристаллизации. Примером этого могут служить полиэтилен высокого и низкого давления, последний будучи менее разветвленным, кристаллизуется значительно легче, чем первый. Разветвления различной длины неодинаково влияют на способность макромолекул к взаимной упаковке и кристаллизации. Так, сополимеры этилена с пропиленом, бутеном-1, пентеном-1 и гексеном-1 кристаллизуются неодинаково с ростом разветвленности способность к кристаллизации уменьшается. Метильная группа мало влияет на кристалличность, наибольшее влияние оказывает этильная группа, ответвления больших размеров влияют примерно в равной степени [8]. [c.18]

Т. е. СО свойствами, характерными для аморфных полимеров. Если размеры замещающей группы в Гуюлекуле винильного соединения (мономера) лишь немного превышают размеры атома водорода (к таким заместителям относятся, например, атом фтора, гидроксильная группа, метильный радикал), то присутствие звеньев такого мономера в сочетании с этиленовыми звеньями не лишает иополимер способности к кристаллизации. Однако степень его кристалличности понижается (по сравнению с полиэтиленом) и изменяются размеры и форма кристаллитов. [c.574]

Некоторые полимеры, такие, как атактический по-лиметилметакрилат и полистирол, при охлаждении переходят только в стеклообразное состояние. Однако значительное число полимеров, включая полиэтилен, полипропилен, найлон-6,6 и терилен, способны кристаллизоваться, хотя образующиеся кристаллические структуры во многом отличаются от кристаллических структур, свойственных низкомолекулярным веществам. В последнем случае процесс кристаллизации в действительности проходит до конца. Другими словами, несмотря на большое число зародышей кристаллизации в кристаллизующейся массе, образующиеся [c.16]

Следующая особенность, связанная с представлениями о структуре бахромчатых мицелл, приведенной на рис. 4, заключается в том, что аморфную фазу считают непрерывной. Эта концепция была развита такими исследователями, как Абиц, Генгрос и Герман, Краткий и Марк, Гесс и Кисссиг, а также Германе. Хотя каждый из этих авторов внес свои изменения в детали концепции, все они рассматривали аморфную фазу непрерывной и считали, что она играет роль матрицы, в которую погружены кристаллиты. Однако часто представления о строении кристаллических полимеров базируются на предположении, промежуточном между двумя экстремальными вариантами — один из которых связан с концепцией бахромчатых мицелл, а другой с понятием очень дефектного монокристалла. В настоящее время монокристаллы полимеров, образующиеся при кристаллизации полимера из разбавленного раствора, привлекают большой интерес. Это связано с возрождением представлений о том, что кристаллические полимеры целесообразнее рассматривать состоящими из дефектных монокристаллов. Монокристаллы будут рассмотрены ниже. Имеющиеся факты не достаточно очевидны, чтобы можно было считать такие представления единственно правильными. Следует отметить, что существует много особенностей поведения полимеров, которые проще объяснить в терминах непрерывной аморфной матрицы. К этим особенностям относятся большие и в значительной степени обратимые деформации, которые могут претерпевать такие полимеры, как полиэтилен заметное, но ограниченное набухание в соответствующих жидкостях высокая диффузионная способность таких жидкостей в кристаллических полимерах, а также слишком сильное влияние этих жидкостей на механические модули. [c.21]

Макромолекулы полиэтилена компактны и достаточно гибки, чтобы принимать конфигурации, требуемые кристаллической решеткой и хотя притяжение смежных групп СИ невелико, они способны к кооперативному взаимодействию, давая некоторый максимальный эффект. В результате полиэтилен и макрог молекулы аналогичных полимеров, не содержащие объемных боковых заместителей, кристаллизуются довольно быстро и до глубоких степеней превращения. Может показаться, что полиоксиэтилен составляет исключение из указанного правила, но это обусловлено более сложным расположением макромолекул в кристаллической решетке. Цепь полиэтилена при кристаллизации образует простой зигзаг последо- [c.158]

Влияние регулярности структуры и энтропийного фактора вы-зьшает иногда исключения из этих закономерностей. Например, в случае полиэтилена простая высокосимметричная структура макромолекул усиливает способность полимера к кристаллизации до такой степени, что несмотря на слабые когезионные силы полиэтилен имеет характерные свойства пластомера или волокнообразующего полимера. [c.41]

Наиболее важным фактором, определяющим способность полимера к кристаллизации, является его геометрическая регулярность, под которой подразумевается конфигурация цепи. Установлено, что стереорегулярные полимеры, изотактические и синдиотактические, способны кристаллизоваться, а атактические - нет. Например, линейный полиэтилен имеет высокорегулярную конфигурацию и, следовательно, обладает высокой степенью кристалличности (90%). Однако при переходе к разветвленному полиэтилену кристалличность снижается до 40%. Обнаружено, что разветвленные полиэтилены кристаллизуются намного хуже, чем линейные. На рис. 7.4 показано структурное различие между линейным и разветвленным полиэтиленом. Хорошо видно, что разветвление придает молекулярной структуре нерегулярность, понижая при этом способность макромолекул плотно упаковьшаться и, следовательно, кристаллизоваться, причем степень этого влияния определяется типом разветвления. [c.143]

Образование мембран является в общем быстрым процессом, и только полимеры, которые способны быстро кристаллизоваться (например, полиэтилен, полипропилен, алифатические полиамиды), будут проявлять достаточную кристалличность. Другие частичнокристаллические полимеры могут иметь низкое или очень низкое содержание кристаллической фазы после образования мембраны. Например, ПФО (поли-2,6-диметилфениленоксид) обнаруживает широкий эндотермический пик плавления при 245°С [35]. Ультрафильтрационные мембраны, изготовленные из этого полимера методом инверсии фаз, содержат мало кристаллического материала, и это показывает, что формирование мембран — слишком быстрый процесс по сравнению с кристаллизацией. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология