Передача цепи определение

Было показано, что при анионной полимеризации формальдегида в определенных условиях обрыв цепи основан па взаимодействии активных центров с протонами, причем причиной появления последних в реакционной смеси является взаимодействие присутствующего в ней диоксида углерода со следами влаги. Полимеризация протекает без передачи цепи. Как изменится степень полимеризации, если влажность реакционной смеси уменьшится в два раза [c.135]

Для полимеризации этилена применимо основное уравнение кинетики радикальной полимеризации (2.3) в гл. 2. Значения констант реакций роста, обрыва и передачи цепи, определенные экспериментально, приведены в табл. 8.1. [c.181]

Константы передачи цепи, определенные в условиях гомогенной полимеризации этилена при 130 °С и 133 МПа для большого числа веш,еств, приведены в обзоре [328]. [c.181]

Детальный анализ кинетики цепной окислительной рекомбинации был проведен в работе Рассматриваемая схема объясняет ускорение гибели макрорадикалов в присутствии кислорода в ПММА, ПС, ПВА и линейную зависимость w в полиформальдегиде от давления кислорода Авторы работ наблюдали переход радикала ROj в В с валентностью на соседнем звене, т. е. реакцию передачи цепи. Определенная в работе константа равновесия реакции ВО [c.425]

Отрезок, отсекаемый на оси ординат графиком зависимости 1/СП от скорости полимеризации или от обратной величины концентрации мономера, дает относительную константу передачи цепи. Затем можно получить константу передачи цепи через катализатор, а также константы передачи цепи через растворитель и полимер. Хотя в радикальной полимеризации трудности из-за неожиданных или неустановленных реакций передачи цепи возникают не часто, там имеется другой скрытый источник ошибки, не найденный в ионной полимеризации. Уравнения Майо не принимают в какой-либо расчет судьбу радикалов, полученных в реакциях передачи цепи. Если малые радикалы, образующиеся при передаче цепи через растворитель или мономер, обрывают макрорадикалы, то СП будет еще более снижаться и, следовательно, константы передачи цепи, определенные по графикам Майо, будут ошибочными, причем величина ошибки зависит от степени участия этих радикалов в обрыве цепи. Подобное явление будет наблюдаться и в том случае, если в обрыве участвуют первичные радикалы (т. е. осколки инициатора ). [c.112]

Для экспериментального определения константы проводят полимеризацию мономера в широком диапазоне соотношений растворитель мономер и строят фафик зависимости /Р = = У([5]/[М]), а константу передачи цепи на мономер оценивают по углу наклона. [c.227]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

В виниловом полимере, полученном при степени превращения мономера 80%, экспериментально определенное значение плотности ветвления составляет 110 . Вычислите относительную константу передачи цепи на полимер в ожидаемую по уравнению Флори зависимость числа ветвлений от [c.90]

Вычислите относительную константу передачи цепи на регулятор ее роста, если при степенях конверсии мономера 5, 15, 20, 33, 47, 59 и 68 % в реакционной смеси осталось регулятора 55, 14, 7,0, 0,8, 0,05, 0,002 и 0,0001 % от исходного содержания. Оцените среднеквадратичную ошибку определения. [c.91]

Рассчитайте относительную константу скорости передачи цепи на мономер при полимеризации окиси алкена в присутствии алкоголята натрия, если известно, что при мольных соотношениях мономера и инициатора, равных 10, 20, 40 и 80 и степенях превращения мономера и инициатора, близких к 100%, получены полимеры со среднечисловыми степенями полимеризации 8,5, 12,5, 22 и 35. Обрыв и другие реакции передачи цепи не протекают. Методом наименьших квадратов оцените ошибку определения См- [c.114]

Определение константы передачи цепи дисульфидом. [c.20]

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (О С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. [c.122]

В р-ции роста, обрыва и передачи цепи может с определенной вероятностью вступить растущая цепь любой длины, поэтому степень П. (число мономерных звеньев в макромолекуле) и молекулярная масса полимеров являются статистич. величинами их средние значения и характер молекулярно-массового распределения определяются механизмом П. и могут быть вычислены, если известна кинетич. схема процесса. [c.637]

Передача цепи в положения 1 и 2 приводит к образованию не-омыляемых ответвлений. В связи с трудностью количественного определения такого рода ветвлений имеющиеся в литературе сведения об их содержании в ПВА носят противоречивый характер. По одним данным, число этих ветвлений в 40 раз меньше, чем ответвлений по ацетатным группам, по другим,— 25% ответвлений не поддаются омылению [12]. Но до начала 70-х годов превалировало мнение, что перенос цепи на ацетатные группы является доминирующим. В 1972 г. была опубликована работа [16], посвященная определению констант передачи цепи на ПВА методом [c.11]

Градиентный метод, или метод производных моментов, основан на решении системы алгебраических уравнений, составленных исходя из классической схемы радикальной полимеризации, при определенном выборе условий эксперимента (например, отсутствие передачи цепи на полимер). [c.114]

Б. Регулирование молекулярной массы определение константы передачи цепи на -Додецилмеркаптан [c.131]

Образование теломеров при реакции треххлористого фосфора с непредельными соединениями определяется способностью последних к полимеризации. Значения констант передачи цепи (С ), определенные по уравнению Уоллинга [12] для различных соотношений мономер/треххлористый фосфор и температур, приведены в табл. 20. [c.44]

Большинство исследователей, изучавших разветвленность ПВА, сходятся 1В0 мнении, что наиболее вероятной является разветвлен-ность по метильной группе ацетильного заместителя — так называемые омыляемые разветвления. Это объясняется тем, что радикал, возникающий на СНз-группе заместителя, стабилизируется соседними карбонильными группами в данном случае вероятность передачи цепи на несколько порядков больше, чем вероятность передачи на основную цепь. Следовательно, степень разветвленности ПВА, определенная с помощью омыления, лишь немного ниже, чем суммарная (с учетом всех возможных вариантов реакций передачи цепи). [c.196]

Этот ТИП передачи цепи будет увеличивать долю полимера с одним осколком инициатора в цепи и делать нереальной любую попытку различить, происходит ли обрыв путем диспропорционирования или путем рекомбинации цепных центров. Кроме того, подсчет молекул на основании величин молекулярного веса ие дает в этом случае числа инициированных цепей. С другой стороны, определение количества осколков инициатора все же дает скорость [c.402]

Примечательно, что отклонения этого типа больше соответствуют стиролу, чем другим мономерам. Было предложено несколько объяснений, но определенный выбор между ними не был сделан. Дженкинс [26] рассмотрел три главных предположения . Вообще говоря, эти объяснения рассматривают либо уменьшение скорости инициирования в более разбавленных растворах мономера, либо увеличение скорости обрыва за счет реакции передачи цепи. В любом из этих случаев можно показать, что названные эффекты при малых концентрациях мономера приводят к более высокому порядку концентрации мономера в уравнении скорости. [c.406]

Энергия активации деполимеризации равна сумме энергий активации и теплового эффекта полимеризации, а поскольку энергия активации и теплоты полимеризации всех виниловых мономеров (за исключением тетра-фторэтилена) довольно близки (5—7 и 13—20 ккал1моль соответственно), энергия активации деполимеризации для всех полимеров этого типа лежит в сравнительно узком интервале 20—27 ккал1моль. Предэкспоненциаль-ный множитель и энергия активации реакции передачи цепи, определенные на низкомолекулярных модельных системах, обычно составляют около 10 л-моль секг и 12—15 ккал/моль соответственно, что обеспечивает при повышенных температурах высокие скорости этой реакции. [c.16]

Передача цепи на молекулу полимера приводит к увеличению молекулярного веса и к так называемому разветвлению. Это означает, что вновь активированная цепь полимера уже не линейна, а имеет ответвление в виде новой цепи растущего полимера. Физические свойства разветвленных полимеров могут совершенно отличаться от физических свойств линейных полимеров существует целый ряд методов для определения количества разветвле- [c.522]

Многостадийный процесс, включающий повторение определенной последовательности элементарных реакций, приводяпдах к регенерации активных промежуточных частиц. Так, радикальное присоединение НХ по двойной связи яв.г1яется цепной радикальной реакцией и включает зарождение цепи (инициирование), рост (передача) цепи, обрыв цепи. [c.264]

Поверхность гетерогенных катализаторов, по-видимому, содержит во время полимеризации активные центры и, кроме того, способствует протеканию реакций закономерного роста полимера. Полимеры регулярного строения образуются вследствие подавления до минимума (благодаря присутствию поверхности) реакций, ведущих к передаче цепей растущего полимера от одной молекулы другой, т. е. процессов, вызывающих разветвление и структурную нерегулярность полимера. Полимеризация инициируется в определенных специфических точках поверхности, так что растущие молекулы полимера изолированы одна от другой [57]. Чтобы предотвратить реакции передачи цепи между растущими молекулами полимера, инициирующие вещества — независимо от того, будут ли это ионы, свободные радикалы или ионные радикалы — должны оставаться связанными с изолировавными центрами поверхности. [c.297]

Степень превращения, зависящая от величины константы передачи цепи, поддерживают в пределах малого исчерпания мономера и J oдификaтopa, так чтобы сохранялась зависимость М от [т]] для полистирола [6]. Одним из методов определения степени превращения является метод определения общего содержания твердого вещества с использованием этанола, содержащего следы ингибитора полимеризации для удаления летучих остатков стирола. [c.99]

При катионной полимеризации (в частности, изобутилена) главным ограничением для температуры, при которой можно проводить процесс, является передача цепи на мономер, приводящая уже при температурах выше ЗООК к образованию олигомеров со степенью полимеризации в несколько единиц. Поэтому необходимо знание возможностей проведения процесса полимеризации ИБ в адиабатических условиях и определения границ возможного нагревания исходной реакционной смеси, а также снятия избытка тепла за счет внешнего термостатирования или внутреннего теплосъема. [c.159]

Константа передачи цепи на мономер при 60°С, определенная различными исследователями, колеблется от 1,9 10- до 2,8 10 . Чаще всего перенос происходит в Результате отрыва атома водорода от ацетатной группы ВА с образованием длинноцепного винилового эфира, который может затем превратиться в разветвленный полимер. Следствием передачи цепи на мономер является появление в ПВА 0,02 — 0,04% (мол.) двойных связей. Передача цепи на полимер возможна в трех положениях [c.11]

Степень ветвленности ПВА зависит от условий проведения полимеризации. Менее разветвленные полимеры получают в присутствии большого количества агентов передачи цепи, но при этом снижается ММ, или при низкой конверсии. Этот же эффект может быть достигнут при использовании растворителей, имеющих большое сродство к ПБД. В работе [23] метод определения ММР полимера был использован для выявления гель-эффекта при полимеризации ВА в метаноле, метилацет ате, смеси метанола и метилаце-тата азеотропного состава 19 81, а также смесях этих растворителей с водой. Сравнение кривых ММР (рис. 1.3) образцов ПВА с 60%-ной и 95%-НОЙ конверсией показывает, что с ухудшением [c.17]

Добавление воды к смесям ВА с метанолом или метилацетатом вначале способствует увеличению вязкости раствора полимера, а после достижения определенной концентрации (>30% от массы растворителя) вызывает появление гетерофазности системы вследствие ухудшения растворимости ПВА в реакционной среде. В этих условиях активные концы макроцепей оказываются окклюдированными в клубке полимерной молекулы, что, как и в случае описанного выше гель-эффекта, приводит к уменьшению значения ко и увеличению скорости полимеризации и доли высокомолекулярных фракций [26, а. с. СССР 275290]. Введением в реакционную смесь 20—30% воды (от массы растворителя) удается повысить степень полимеризации ПВА и продуктов его омыления, однако с увеличением содержания воды усиливается реакция передачи цепи на полимер, приводящая к образованию ответвлений как по основной цепи, так и по ацетатным группам [c.19]

В 5 ампул со шлифами заливают, как описано выше, по 10 мл (93,6 ммоля) метилметакрилата, содержащего 0,1% азо-бис-изоСутиронитрила. Затем в 4 ампулы добавляют 0,1 0,5 1 и 2% (мол.) -додецилмеркаптана (лаурилмеркап-тана) в качестве регулятора (пятая ампула без агента передачи используется для сравнения), ампулы закрывают и до полимеризации помещают в охлаждающую смесь сухого льда с ацетоном. Перед началом полимеризации ампулы нагревают сначала до комнатной температуры, затем их одновременно помещают в термостат при 50 С. Через 2 ч (конверсия не должна превышать 10%, иначе отношение [2Н]/[М] нельзя считать постоянным в ходе полимеризации) ампулы вынимают из термостата, содержимое ампул разбавляют 30 мл хлороформа, полученные растворы осторожно приливают при перемешивании к 300 мл петролейного эфира или я-гептана. Осадок фильтруют и высушивают, затем образцы повторно растворяют в хлороформе и вновь осаждают, фильтруют и сушат до постоянной массы в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С. Определяют характеристические вязкости переосажденных образцов в растворе хлороформа при 20 °С и рассчитывают их степени полимеризации (см. раздел 2.3.2.1). Для определения константы передачи цепи [см. раздел 3.1, формула (3-16)] строят зависимость обратной степени полимеризации полученных образцов от мольного отношения -додецилмеркаптана к метилмет крилату [c.131]

Важной аналитической проблемой в случае полиоксипропиленполиолов, а также сополимеров окиси пропилена является определение содержания первичных и вторичных концевых ОН-групп. Их доля определяется условиями протекания реакции п механизмом раскрытия цикла, а также наличием реакции передачи цепи протон-содержаш иып примесями и исходным инициатором. [c.244]

По-видимому, определенная разрыхленность структуры сополимеров стирола с диизопропенилбензолом является следствием протекания реакций передачи цепи. В то же время сополимеры стирола с диизопропенилбензолом и иониты на их основе имеют определенную пористость, которая, вероятно, обусловливается образованием гомополистирола и его последующим удалением при экстракции. [c.24]

Т оличественная оценка связана с значительными экспериментальными трудностями. Если боковые цепи соединены с основной при помощи сложноэфирных связей, как, например, в случае поли-винилацетата (с. 63 ), можно судить о величине исследуя продукты гидролиза вместе с тем такой метод может привести к зани-женн1 м результатам, так как возможно параллельное протекание других процессов передачи цепи на полимер без участия группы 00СС1 з, приводящих к возникновению стойкой к гидролизу связи ветвлен ия с основной цепью. Лучшие результаты получаются при полимеризации стирола, меченного в присутствии обычного линейного полистирола с последующим определением радиоактивных ветвлений. Перспективен прямой метод, основанный на применении ЯМР 13С. [c.109]

Г В определенных условиях, когда исключены передача цепи на растворитель или мономер и друг гШ виды обрыва, в некоторых системах, полимеризующихся по анионному механизму, образуются живые (или живущие ) полимерные цепи [9], у которых длительное время (теоретически неограниченно долго) сохраняется способность возбуждать иолимеризацию. М<ивые анионы могут также быть получены методом электролиза растворов яюномеров. [c.168]

Предварительно метилируя концевые гидроксильные или карбоксильные группы, можно определить степень полимеризации по числу метоксильных групп. Пригодны также методы, основанные на ацилировании гидроксильных групп. Если ацильный остаток содержит галоген, азот или другой элемент, отсутствующий в самом полимере, определение молекулярной массы полимера сводится к элементарному анализу. Эти меченые концевые группы, могут быть введены в макромолекулу во время самого синтеза полимера (полимеризация в присутствии галогензамещенных перекисей, передача цепи при полимеризации в присутствии ССЦ, СНС1з и т. д.). Во всех случаях необходимо пользоваться такими реакциями, в которых участвуют только концевые группы. Нельзя, [c.545]

Расчет теплообменников обычно проводят с цепью определения площади теплообменной поверхности F, необходимой для передачи нужного количества теплоты Q (проектный расчет), либо с целью определения температур теплоносителей и количества теплоты, которое передается в теплообменнике заданной конструкции и поверхности теплообмена (поверочный расчет). Принципиальных отли й в этих вариантах нет и поэтому в дальнейшем будем рассматривать проектный расчет. [c.200]

При последовательном присоединении молекул этилена к макрорадакалу образуются длинные цепи лииейиой структуры Однако скорость реакциа роста цепи в определенных условиях может быть меньше скорости реакций передачи цепи, и тогда получаются полимеры с различной степенью разветвления, а иногда — с образованием поперечных связей [c.145]

Авторами работы [99] предложено использовать метод регуляризации А. Н. Тихонова [100, 101] для нахождения функции распределения АЦ по вероятности обрыва макроцепи из данных о суммарном ММР полимера. В исследованиях [102, 103] из экспериментально определенных кривых ММР полибутадиена с использованием метода регуляризации было установлено, что, независимо от природы используемого диена и условий проведения полимеризации, процесс образования макромолекул на лантанидных катализаторах МдС1з-3(ВиО)зРО в сочетании с АОС протекает с участием четырех типов АЦ, отличающихся соотношением констант скоростей реакций роста и передачи цепи. Найдено, что структура АОС оказывает влияние как на это соотношение, так и количество АЦ каждого типа. [c.61]