Деструкция гомолитическая

Выделение водорода из полигетероариленов с о- и ж-карборановыми фуппами в цепи при сравнительно низких температурах и невысокой эффективной энергии активации разложения (-20 ккал/моль) позволило полагать, что это обусловлено процессами гетеролитического, а не гомолитического характера. Причем в присутствии карборановых групп эти гетеролитические процессы распада на начальной стадии деструкции заторможены. [c.274]

Пути распада молекулярного иона и последующие распады осколочных ионов определяются уже строением самой молекулы органического вещества, т. е. набором и последовательностью в нем атомов, групп и связей. Характер масс-спектра достаточно точно отражает строение молекулы и может служить для определения ее структуры. Распад (так называемая фрагментация) включает в себя как гомолитические, так и гетеро-литические разрывы связей, хотя чаще наблюдаются первые. Таким образом, в отличие от других физико-химических методов исследования органических веществ, масс-спектрометрический метод основан на деструкции молекулы, точнее, возбужденного положительного иона, возникающего из молекулы органического вещества под действием удара электрона. Этим самым масс-спектрометрический метод близок к классическим методам установления строения органических веществ путем деструкции молекулы, но в данном случае весь ход деструкции регистрируется сразу и для всего сложного распада нужно менее одного миллиграмма вещества. [c.589]

Кроме гетеролитических реакции причиной деструкции полисахаридов могут быть и свободнорадикальные процессы. Не исключается возможность гомолитического расщепления цепей полисахаридов, особенно при высоких температурах, и окислительной деструкции, роль которой увеличивается при повышении pH. Инициатором окислительной деструкции по радикальному механизму, по-видимому, является молекулярный кислород, присутствующий в древесине и в варочном растворе. [c.345]

Препараты ЛМР считают наиболее пригодными для исследования строения лигнина и моделирования его химических реакций, однако и эти препараты не идентичны с природным лигнином, и, кроме того, их нельзя считать представительными для всего лигнина клеточной стенки. Размол древесины увеличивает доступность лигнина и вызывает его механическую деструкцию. При механической деструкции происходят реакции гомолитического расщепления связей лигнина с гемицеллюлозами и связей С-О-С и С-С в сетке лигнина с возникновением промежуточных свободных радикалов, которые вступают в реакции рекомбинации и инициируют реакции полимеризации и окисления кислородом воздуха. Поэтому ЛМР, хотя и близок к природному лигнину, все же химически изменен. Первоначальную методику Бьеркмана в дальнейшем неоднократно модифицировали. [c.371]

Сольволиз протекает по механизмам гетеролитического (ионного) расщепления. При окислительной деструкции происходят свободнорадикальные, ионные и ион-радикальные реакции. Реакции физической деструкции - преимущественно свободнорадикальные. Однако при термической деструкции протекают и гомолитические и гетеролитические реакции. [c.425]

По механизму протекания реакции деструкции лигнина можно подразделить на две группы гетеролитическое расщепление связей между мономерными звеньями (ионные реакции) гомолитическое расщепление связей между мономерными звеньями (свободнорадикальные реакции). Кроме того, химические реакции лигнина можно разделить на реакции окисления, восстановления и реакции, не сопровождающиеся окислительно-восстановительными превращениями. Окислительновосстановительные реакции могут протекать по ионному и свободнорадикальному механизмам. [c.426]

Наряду с реакциями гомолитического расщепления определенный вклад в деструкцию простых эфирных связей вносят гетеролитические реакции - гидролиз с участием воды, выделенной в реакциях дегидратации, и элиминирование с участием спиртовых гидроксилов в пропановой цепи. Процесс деструкции лигнина осложняется вторично протекающими реакциями. При более низких температурах преобладают гетеролитические реакции гидролитической деструкции и элиминирования. При температурах выше 300°С интенсивное развитие получают реакции гомолитического расщепления. [c.459]

Малый выход метанола из лигнина при пиролизе (только в результате гидролиза в начале процесса) обусловлен гомолитическим характером термической деструкции метоксильных групп лигнина, при которой образуются феноксильный и метильный свободные радикалы [c.461]

Классификация химических реакций целлюлозы и других полисахаридов как органических соединений рассмотрена выше (см. 11.3.3). В химических превращениях целлюлозы наибольшее значение имеют реакции замещения и окисления. При химической деструкции преобладают гетеролитические (ионные) реакции. Гомолитические (свободнорадикальные) реакции идут в основном при физической деструкции, а также при действии окислителей и в процессах прививки к целлюлозе синтетических полимеров. [c.545]

При размоле, как и при гетерогенном гидролизе целлюлозы, достигается предельная степень полимеризации (ПСП). Образующиеся в результате гомолитического расщепления цепей макрорадикалы могут вступать в реакции рекомбинации. При достижении ПСП, по-видимому, устанавливается равновесие между реакциями деструкции макромолекул целлюлозы и рекомбинации макрорадикалов. [c.574]

Выделение углекислого газа при деструкции, количество которого значительно возрастает в присутствии воды и с повышением температуры, свидетельствует о гетеролитическом расщеплении симм-триа-зольного цикла, а выделение монооксида углерода при 400—450 °С — об их гомолитическом распаде [52, 531. [c.148]

Результаты, полученные при измельчении в присутствии в качестве акцептора окиси азота, а также хлористого винила, считаются убедительным подтверждением радикального характера процесса. Учитывая, что количества окиси азота, равно как и поливинилхлорида, вводимые в молекулу при вибрационном измельчении, одинаковы как в абсолютно сухой, так и во влажной средах, можно утверждать, что в обоих исследованных случаях имеет место гомолитическая деструкция макромолекулярной цепи, а в присутствии следов влаги механические колебания инициируют параллельно и реакции гидролитического расщепления. [c.169]

Фотолитическая деструкция полиамидов как в присутствии кислорода и влаги, так и в отсутствие этих факторов была подробно исследована Рафиковым и сотрудниками. Авторы отмечали, что во всех случаях разрыв протекает по цепному радикальному механизму с гомолитическим разрывом связи С—N и с отщеплением одного атома водорода обычно в а-положении к группе N—Н пептидной цепи [91—93]. Присутствие влаги и в этом случае инициирует гидролитические процессы, которые тормозят цепные реакции фоторасщепления. [c.173]

В присутствии метанола, кроме метанолиза, развивается и механическая гомолитическая деструкция, что подтверждается способностью фрагментов деструкции инициировать процессы прививки даже в присутствии метанола. [c.184]

Простые полиэфиры, как показали Мадорский и Страус з з, менее устойчивы к нагреванию, чем соответствующие карбоцепные полимеры, что объясняется наличием атомов кислорода в цепи полигликолей, делающих возможным гомолитический разрыв связей С—С при термической деструкции с последующим отщеплением молекул, мономеров по радикальному механизму, [c.164]

Реакции, приводящие к деструкции напряженных вулканиза-тов, можно отнести к гомолитическим или гетеролитическим в зависимости от природы полимеров, характера сшивок и среды. [c.241]

При термической деструкции ароматических полиамидов протекает в основном гетеролитический и гомолитический процессы распада макромолекул. [c.107]

Для выяснения причин образования СОг по гомолитическому механизму следует обратить внимание на то, что прочность Ph—N-связи заметно меньше прочности N—СО-связи. Разрыв связи N—СО сразу фиксируется по появлению в продуктах деструкции окиси углерода, в то время как разрыв связи Ph—N в явном виде не фиксируется. Но распад по этой более слабой связи должен иметь место [c.110]

Эластомеры можно разделить на две группы — пластицирую-щиеся и непластицирующиеся. В процессе переработки возможна как сдвиговая, так и термоокислительная пластикация полимеров. Большинство эластомеров при температуре переработки в течение коротких промежутков времени, соответствующих длительности технологических циклов , практически не изменяют своих основных показателей таким образом, пластикация обусловлена в основном возникновением высоких сдвиговых напряжений, приводящих к деформации валентных углов и гомолитическому распаду связей [8]. Этот механизм подтверждается тем, что в большинстве случаев интенсивность механодеструкции увеличивается при понижении температуры. Считается также, что следствием деформации может быть накопление потенциальной энергии и перевод цепи в активированное состояние, в котором повышается реакционная способность различных групп, в частности, скорость термоокислительной деструкции [9]. [c.76]

Вследствие непрочности связи С—8 и относительной легкости ее деструкции в низкомолекулярных сернистых соединениях превращения этих соединений под давлением водорода протекают относительно просто гомолитически разрывается связь С—8, свободные [c.283]

В соответствии с последней классификацией все реакции деструкции по механизму разрыва гликозидных связей подразделяют на гетероли-тическую деструкцию (гетеролиз) и гомолитическую деструкцию (гемолиз). При физической деструкции преобладают реакции гомолитической деструкции (свободнорадикальные). Сольволиз представляет собой гете-ролитическую деструкцию. Процессы окислительной деструкции включают и гетеролитические и гомолитические реакции. [c.282]

В интервале температур 275...290°С происходит интенсивная дегидратация с образованием фурфурола, левулиновой и у-гидроксивалериа-новой кислот и других простых продуктов. Фурфурол при термической деструкции получается со значительно меньшим выходом, чем в условиях гидролиза пентозанов. В присутствии кислорода воздуха идут также окислительные реакции. При температурах около 310°С в результате вторичных реакций появляются ароматические соединения. При дальнейшем повышении температуры до 350°С наблюдается значительное увеличение числа парамагнитных центров, что указывает на дальнейшее развитие реакций гомолитического разрыва связей с образованием промежуточных свободных радикалов. Эти радикалы, вступая в реакции рекомбинации, участвуют в сложных процессах формирования структуры угля. Звенья уроновых кислот в составе гемицеллюлоз неустойчивы в условиях термической деструкции и легко претерпевают декарбоксилирование, а от звеньев 4-0-метил-0-глюкуроновой кислоты отщепляются метоксильные группы с образованием метанола. [c.359]

При более высокой температуре расщепляются алкил-арильные простые эфирные связи а-О-Ч преимущественно по гомолитической реакции с образованием свободных радикалов феноксильного и бензильного в виде резонансных структур (схема 12.45), которые вступают в реакции рекомбинации (конденсации). Наряду с реакциями деструкции и конденсации при пиролизе лигнина происходят реакции перефуппировки, например, с образованием более прочной связи а-5 вместо связей а-0 и Р-О-Ф. [c.460]

В растворах слабых оснований (Ма2СОз, КНз-НгО) реакции лигнина с кислородом идут несколько иначе. Феноксильный радикал образуется непосредственно из неионизированной фенольной единицы, а передача цепи приводит к образованию гидропероксидных групп в неионизированной форме. Последующие реакции деструкции протекают как гомолитические. Наряду с реакциями в бензольном кольце происходит окисление с участием а-углеродного атома по свободнорадикальному механизму, сопровождающееся разрывом связей С -Ср в пропановых цепях. Образующиеся при распаде гидропероксидов активные радикалы также инициируют окисление. Свободные радикалы лигнина могут вступать в конкурирующие с деструкцией реакции рекомбинации с образованием продуктов конденсации. [c.492]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

Таким образом, при термической деструкции макромолекулы распад протекает гомолитически, по наиболее слабому месту. В случае стабильности радикала при исключении переноса водорода образуется мономер. Если не имеется слабых связей (связи равноценны), происходит статистическое расщепление и стабилизация разрывов с переносом водорода. Образуются молекулы различной длины и олигомеры. С увеличением температуры, как правило, увеличивается выход низкомолекулярных веществ [18]1 Тер- [c.13]

По механизму, кинетике, технологии и аппаратурному оформлению механохимичеекой деструкции полисахаридов при высокочастотном воздействии проведены обширные исследования в институте ВНИИгидролиз под руководством Н. В. Чалова. При этом высказывалось мнение о свободно-радикальном (гомолитическом) механизме деструктивного распада [69]. Однако было показано [c.201]

Парамагнитные центры синглетного типа были обнаружены в продуктах деструкции древесины березы и при низкочастотном воздействии, и даже до механической обработки i[28], но в количественном изменении этих центров не было обнаружено корреляции с кинетикой деструкции полисахаридов. Возможно, что появление ПМЦ вызывается побочными причинами. Во всяком случае. нет оснований утверждать, что нарастание количества парамагнитных центров в процессе механохимичеекой обработки обусловлено только образованием макрорадикалов, возникающих при гомолитическом разрыве полисахаридных цепей. [c.202]

Полученные данные позволяют сделать заключение, что деструкция цепей целлюлозы и ее производных протекает в основном по гидролитическому механизму и сопровождается пониженной гомолитической деструкцией вследствие очень низкой концентрации макрорадикалов. [c.208]

Основываясь на тех же принципах, Гото и Фудзнвара [5] показали возможность механической деструкции поливинилацетата в разбавленных растворах, а также способность образованных при этом макрораднкалов инициировать винильную полимеризацию. Используя мешалку типа Ното со скоростью вращения 30 ООО об мин, авторы добились расщепления циклогексаноновых растворов поливинилацетата как в присутствии азота, так и в присутствии воздуха. Результаты показывают, что эффекты окислительной деструкции (инициированной в присутствии воздуха) минимальны, а основная роль принадлежит механическому гомолитическому разрыву связей С—С. [c.267]

Другим важным фактором для сополимеризации полиамидов является влажность, которая придает специфическое направление первичному акту механизма мехаиохимической деструкции. В абсолютно сухой среде радикальные фрагменты образуются при гомолитическом разрыве полиамидной цепи, а следы влаги определяют одновременно и гидролитические процессы, активированные механохимически. [c.322]

Результаты табл. 70, полученные для двух полиамидов в идентичных температурных условиях и при одинаковой продолжительности переработки, показыв ют, что прививка (35—38% химически связанного ПВХ) как во влажной, так и в абсолютно сухой среде близка по эффективности. Влажность, следовательно, не вредит, но в ее присутствии прививка происходит не только в результате гомолитической деструкции, но также и в результате механохимически активированных гидролитических процессов. [c.322]

С(СНз) (СбН5)СН2, который должен представлять собой второй радикал, образующийся при простом гомолитическом разрыве цепи, не был обнаружен. Трудно сказать, так же как и при деструкции полиметакрилатов, тождествен ли идентифицированный радикал радикалу, определяющему реакцию цепной полимеризации, или он образуется в результате присоединения к другому первичному радикалу молекулы мономера. [c.111]

Высказано предположение о радикальном механизме полимеризации, который заключается в гомолитической деструкции ослабленных сопряжением с ароматиками С-С связей и образовании макрорадикалов. В дальнейшем стирол может присоединяться к этим свободнорадикальным фрагментам АСВ. В отличие от радикальной полимеризации свободного стирола степень полимеризации при таком течении процесса незначительна. Свойства полученных композиционных материалов свидетельствуют о возможности их применения в компаундах с тяжелыми нефтяными фракциями. Данные материалы могут быть использованы как компоненты битумов, улучшающие их эксплуатационные свойства. Разработаны варианты технологии получения композиционных материалов. [c.60]

Очень немногие реакции гомолитического замещения приводят к образованию связи С—N. Возможный пример—парафазное питрованпе алканов Реакция с высшими алканами сопровождается далеко идущей деструкцией, и нитрометан можно изолировать из продуктов нитрования многих соединений ряда алканов. [c.420]

Кроме того, мировая практика работы с ПВХ показала, что в исходных макромолекулах, которые перерабатываются в материалы и изделия, нет ди-(А2), три-(Ад) и/или полиеновых (А,,) групп [2, 3, 9-14]. Нет также и внутренних пероксидных групп - Hj—СНС1—О—О— Hj H l-, так как если они и возникали при синтезе ПВХ в составе макромолекул, то быстро разрушались в результате гидролиза и/или гомолитического разрыва 0—0 связей. Существуют надежные экспериментальные результаты, в том числе и полученные при изучении термической деструкции фракционированного ПВХ, свидетельствующие о том, что концевые ненасыщенные группы хотя и присутствуют в составе полимерных молекул, однако также не влияют на скорость распада ПВХ [10,13-15]. [c.131]

Связь N—Р, помимо гомолитической диссоциации, способна к гетеролитическому распаду, наступающему при действии сильных льюисовых кислот (ЗЬРб, АбРз, ВРд и др.). Гетеролитическая реакция отщепления Р, означающая внутримолекулярную окислительно-восстановительную деструкцию ковалентной связи N—Р, [c.66]

Вода в этом случае играет роль пластификатора и, иро-ме того, колмпонента, способствующего механически активированному гидролизу по пептидным связям. Первая функция воды спосо1бствует снижению скорости деструкции, а вторая — некоторому уменьшению Моо, поскольку энергия разрыва по механизму активированного гидролиза меньше энергии гомолитического крекинга с образованием свободных радикалов. [c.110]

Изучая механизм деструкции ПЭТФ, автор пришел к выводу, что первоначальный разрыв сложноэфирной связи в полимере не является чисто гомолитической реакцией и протекает с образованием в переходном состоянии шестичленных циклов, в которых происходит значительное перераспределение связей, сопровождающееся небольшим смещением зарядов. [c.70]