Деструкция при фракционировании

Рис. 14. Кривые распределения по весу полимера на различных стадиях деструкции фракционированного полистирола.

Возможна очистка сточных вод от ПАВ способом, сочетающим пенное фракционирование и радиационную деструкцию (облучение пены у-лучами). Метод позволяет очищать сточные воды с высоким содержанием ПАВ любого типа и строения. [c.163]

Для дальнейщего исследования РОВ в составе природных вод используют методы фракционирования на ионитах и сефадексах, причем наиболее эффективным приемом является сочетание сорбции на целлюлозных ионитах и фракционирования на сефадексах. Ионообменные целлюлозы — волокнистые гидрофильные сорбенты, хорощо набухающие в воде. Ионообменные целлюлозы неустойчивы в растворах щелочей и окислителей, и вследствие деструкции ионитов в растворе могут появляться примесные компоненты (например, полисахариды). Поэтому хроматографирование проводят при постоянных значениях pH. [c.251]

Поскольку фракционирование любым методом является очень длительной операцией, при работе с полимерами, чувствительными к действию тепла, света и кислорода воздуха, необходимо соблюдать меры предосторожности, чтобы предотвратить процессы деструкции и структурирования, которые могут сильно повлиять на результаты. [c.328]

Вычисленное значение [-fj] может быть значительно меньше опытного значения [t ], если в процессе фракционирования происходит деструкция полимера. [c.150]

Таким образом, сочетание фракционирования с исследованием в ультрацентрифуге дает наиболее совершенный метод нахождения функции распределения по молекулярным весам. Однако фракционирование— процесс довольно трудоемкий, требующий чрезвычайной аккуратности в работе. Кроме того, даже при соблюдении всех мер предосторожности, часто в процессе фракционирования (при выделении фракций и, особенно, при высушивании их) полимер претерпевает необратимые изменения (деструкцию, сшивание под действием даже незначительных следов кислорода и невысокой температуры). Это может исказить всю картину распределения. [c.152]

Приведенные на рис. 13 кривые показывают изменение характеристической вязкости двух фракций полистирола во времени при температурах вплоть до 340°. Процесс деструкции прекращается после достижения некоторого предельного значения молекулярного веса, причем это предельное значение тем выше, чем ниже температура. Распределение по молекулярным весам некоторых частично деструктированных полимеров представлено на рис. 14. Первоначальное узкое распределение фракционированного образца становится более широким в начальной стадии реакции, а затем, на более глубоких стадиях, снова сужается. Еллинек сопоставил все эти результаты с данными, следующими из представлений о протекании реакции [c.48]

Фракционирование полимеров. Синтетические и природные полимеры, как правило, неоднородны. Неоднородность полимеров может быть трех типов 1) по молекулярному весу, 2) по химическому составу, 3) по конфигурации макромолекул и структуре. Неоднородность синтетических полимеров по молекулярному весу (или полидисперсность) является следствием особенностей механизма полимеризации, а в случае природных полимеров — следствием деструкции и структурирования при их выделении и очистке. Неоднородность по химическому составу возникает при получении графт-, блок- и статистических сополимеров. Третий вид неоднородности связан с различием в конфигурации макромолекул (линейные и разветвленные макромолекулы) и тактичности. Таким образом, полидисперсность полимеров является их основным свойством и влияет на все свойства полимерного вещества как в растворе, так и в блоке. [c.323]

Такой способ фракционирования можно сочетать с выделением пробы. Например, при исследовании липидных фракций одноклеточных организмов первой стадией является деструкция клетки, обычно выполняемая под давлением или с помощью ультразвука. В любом случае разрушаемые клетки помещают в метанольный или водный раствор. Раствор сильно подщелачивают (10%-ный раствор гидроксида натрия) и оставляют на ночь. На этой стадии большинство эфирных связей (триглицериды) гидролизуются, а свободные кислоты, конечно, полностью нейтрализуются сильным основанием. Экстракция таким неполярным растворителем, как -гептан, приводит к удалению только так называемых не омыляемых липидов (стеринов), не затрагивая заметную часть основы клеточного вещества. Большие массы остатков органического вещества клетки могут создавать затруднения при экстракции, особенно после гидролиза. Поэтому перед экстракцией удобно проводить чисто механическое разделение — удалять остатки органических веществ центрифугированием. Фракция, содержащая жирные кислоты, может быть получена подкислением водной фазы с последующей второй экстракцией гептаном. [c.516]

Важнейшим условием получения воспроизводимых результатов при фракционировании любым методом является строгое соблюдение и регулирование температуры. Колебания температуры не должны превышать + 0,05°. Образцы полимеров, взятые для фракционирования, должны быть тщательно очищены от посторонних примесей, лучше всего фильтрацией приготовленного раствора через стеклянный фильтр и последующего осаждения путем добавления раствора в осадитель и вакуумной сушки выделенного осадка. Осадители и растворители, применяемые для фракционирования, также должны быть тщательно очищены от механических и химических примесей, так как многие гетероцепные полимеры способны к деструкции под влиянием следов гидролизующих примесей, имеющихся в растворителях. Необходимо соблюдать предосторожности, исключающие влияние деструкции и структурирования под действием тепла, света и кислорода воздуха на растворы и выделенные осадки. Фракционирование полиолефинов, проводимое при повышенных температурах, требует создания инертной атмосферы для избежания окислительной деструкции при высоких температурах. Структурирование под влиянием кислорода, света и тепла, как правило, приводит к расширению кривой ММР. [c.209]

Обобщая полученные результаты, следует отметить, что основная масса нефтей Нижневартовского свода характеризуется низким содержанием кислорода, при этом среди КС преобладают нейтральные. Эти соединения при фракционировании нефтей подвергаются термической деструкции с образованием дополнительных количеств как кислых, так и нейтральных соединений. Вследствие малых количеств КС их выделение для промышленных целей нерационально, однако необходимо учитывать количественный и качественный состав этих групп соединений при изучении вопросов, связанных с применением ПАВ (нефтеотдача, деэмульсация), так как полярные кислородсодержащие компоненты могут выступать в роли с ПАВ [36]. [c.114]

Исследовали изменение молекулярной массы и кривых распределения полистирола в процессе деструкции [16, 17]. Имеются данные по препаративному фракционированию полистирола методом ГПХ [18]. [c.283]

Одним из наиболее сложных вопросов химии полимеров является фракционирование и анализ ММР гомополимеров и сополимеров олефинов. Эти полимеры растворимы при достаточно высоких (выше 100 °С) температурах, а интерпретация данных ГПХ для них обычно осложняется особенностями их структуры, такими, как разветвленность цепей (ответвления могут быть как длинно-, так и короткоцепочечными), гетерогенность и кристалличность. Следовательно, вполне естественно, что со времени создания ГПХ появилось множество работ по применению этого перспективного метода в столь трудной области. В настоящее время точно установлено, что насадку из стирогеля можно использовать при температурах значительно выше 100 °С при условии, что растворитель непрерывно насыщается инертным газом и содержит достаточное количество антиоксиданта для предотвращения деструкции образцов и колонки. Тем не менее всегда наблюдается определенное снижение эффективности колонки, и время от времени необходимо проводить ее повторную калибровку. Некоторые исследователи предпочитают для ГПХ при высоких температурах использовать в качестве насадки пористое стекло или силикагель, однако в большинстве работ обычно используют гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом.. [c.288]

Важным методом, позволяющим сделать вывод о прямом или о разветвленном строении цепи полисахарида, является анализ концевых групп полимера. Этот метод, разработанный Хеуорсом (1932), состоит в ацетилировании полисахарида с последующим исчерпывающим метилированием растворимого ацетильного производного. При гидролизе метилированного поли-О-глюкопиранозида в качестве главного продукта получается 2,3,6-три-0-метил-/)-глюкоза в результате деструкции основной цепи. Однако при тщательном фракционировании продуктов гидролиза можно получить небольшое количество 2,3,4,6-тет-ра-0-метил-/)-глюкозы, образующейся из одного или нескольких концевых остатков глюкозы. На основании подсчета концевых групп амилозы установлено, что на молекулу полисахарида с молекулярным весом от 10 000 до 50 000, определявшимся осмометрическим методом, приходится только одна концевая группа. Таким образом, амилоза представляет собой линейный полимер, близкий по структуре к целлюлозе и отличающийся от последней конформацией и устойчивостью. [c.553]

Молекулярные сорбенты, такие как активированный уголь, силикагель, окись алюминия и другие, не обладают высокой специфичностью и, как правило, не могут быть использованы для избирательной сорбции. В отличие от этого иониты, особенно ионообменные смолы, обладают высокой специфичностью сорбции и, что особенно важно, могут быть синтезированы с наперед заданными свойствами. Простейшим примером избирательной сорбции в колонке на ионитах может служить разделение веществ с кислотными и основными свойствами — поглощение катионов катионитами и анионов анионитами. Другой пример фракционирования на основе того же принципа заключается в сорбции ионов малых размеров ионитами, не способными из-за недостаточной пористости поглощать большие ионы. Так, инсулин может быть отделен от белков сыворотки крови, глобулярные белки от продуктов их деструкции, получающихся нри разрыве S—S связей. Синтез ионообменных смол для этой цели, обладающих определенной степенью пористости, основан на введении определенного, ограниченного количества сшивающего агента. [c.118]

Задание № 2. Провести деструкцию полимера при нагревании до 350 °С. Продукты разложения подвергнуть фракционированной разгонке и определить выход мономера. [c.140]

ГПХ находит широкое применение во фракционировании макромолекул. В последнее время этот метод стал применяться в промышленности для определения молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимеров, а также при изучении синтеза [24], переработки [25] и деструкции полимеров [26]. Однако в равной степени ГПХ можно использовать и при работе с низкомолекулярными веществами, такими, как олигомеры, мономеры и многие неполимерные соединения. Действительно, методом ГПХ может быть получено наивысшее разрешение в низкомолекулярном диапазоне. Это молено видеть на примере разделения триглицеридов (рис. 7.11). При разделении веществ, молекулярный вес которых отличается на АМ у = 40), наивысшее разрешение проявляется при вымывании низкомолекулярных соединений (высокие к ). Методом ГПХ можно разделить сколь угодно малые молекулы. Хендриксон [11] провел разделение методом ГПХ легких газов. Используя только одну колонку длиной 3,6 м, он разделил 12 компонентов с молекулярным весом от 76 до 500. [c.200]

Многочисленными исследованиями полидисперсности продуктов поликонденсации установлено, что характеристика МВР зависит во многом от способа его определения. Наиболее достоверной является характеристика, полученная при тщательном разделении полимеров не менее чем на 15—20 фракций примерно одинаковой массы и при условиях, исключающих возможность деструкции или структурирования. При этом разделение полимера между жидкими фазами исключает образование кристаллического осадка (у кристаллизующихся полимеров), который снижает селективность фракционирования из-за захвата макромолекул различной длины [c.206]

Основу метода составляет понижение силы растворителя за счет уменьшения температуры системы. К достоинствам этого метода можно отнести следующие 1) фракционирование проводится целиком в системе из одного растворителя 2) объем системы в процессе фракционирования практически не изменяется 3) можно избежать образования неоднородностей в среде 4) более точно по сравнению с описанными выше методами осуществляется контроль за количеством выделяемой фракции. Недостатки метода 1) необходимо принимать меры для предупреждения деструкции полимера при повышенных температурах 2) все операции до разделения раствора на две фазы следует проводить точно при такой же температуре, что и осаждение полимера 3) трудно подобрать такую систему растворитель — осадитель, в которой полимер мог бы полностью высадиться при охлаждении. [c.56]

Фракционирование по молекулярным весам может быть как аналитическим, так и препаративным. Цель аналитического фракционирования заключается в нахождении молекулярновесового распределения исследуемого образца. Полученную кривую распределения можно далее сопоставить с другими характеристиками образца, например с методом синтеза или способом деструкции этого полимера, с физическими и механическими свойствами его. Выделение и характеристика каждой отдельной фракции, что является самой длительной и трудоемкой частью эксперимента, проводится только для того, чтобы построить кривую раснределения. С целью упрощения аналитического фракционирования широко применяются методы турбидиметрического титрования, ультрацентрифугирования и фильтрования через гель. Такие методы можно применять для получения кривых распределения по молекулярным весам, не выделяя каждую фракцию. Подробно указанные методы рассматриваются в других главах. Современный уровень знаний, однако, не позволяет применять большинство подобных методов без калибровки по аналитическому фракционированию с выделением каждой фракции и определением хотя бы молекулярного веса их. [c.61]

Кроме того, мировая практика работы с ПВХ показала, что в исходных макромолекулах, которые перерабатываются в материалы и изделия, нет ди-(А2), три-(Ад) и/или полиеновых (А,,) групп [2, 3, 9-14]. Нет также и внутренних пероксидных групп - Hj—СНС1—О—О— Hj H l-, так как если они и возникали при синтезе ПВХ в составе макромолекул, то быстро разрушались в результате гидролиза и/или гомолитического разрыва 0—0 связей. Существуют надежные экспериментальные результаты, в том числе и полученные при изучении термической деструкции фракционированного ПВХ, свидетельствующие о том, что концевые ненасыщенные группы хотя и присутствуют в составе полимерных молекул, однако также не влияют на скорость распада ПВХ [10,13-15]. [c.131]

Более 90% всей добываемой нефти перерабатывается в топлива, масла, битумы и другие традиционные нефтепродукты, а остальная ее часть служит сырьем для нефтехимической переработки. Химическая переработка нефтяного сырья, как правило, заключается в глубоком разрушении созданных природой органических соединений с последующим конструированием из полученных элементарных звеньев (этилена, пропилена, бензола и др.) более слЪжных молекул с заданными свойствами. За истекший период развития химия и технология нефти достигли огромных успехов в области интенсификации процессов фракционирования и деструкции нефтяных компонентов и синтеза новых полезных веществ. В то же время крайне незначительно прогрессировало направление, основанное на непосредственном использовании ценнейших веществ, присутствующих в нефти аЬ origine. [c.3]

В лабораторной практике используют методы получения нитрата целлюлозы без деструкции. Такой нитрат целлюлозы требуется для определения СП целлюлозы или фракционирования по СП с применением растворов нитрата целлюлозы в ацетоне или этилацетате. В этих методах для приготовления нитрующей смеси используют 90%-ю азотную кислоту, а в качестве водоотнимающего средства фосфорный ангидрид Р2О5 (в смеси с фосфорной кислотой) или уксусный ангидрид (в смеси с уксусной кислотой). Нитрование ведут при пониженной температуре (около 0°С), но при большей продолжительности. [c.597]

Ярко выраженные коллоидные свойства растворов пектиновых веществ чрезвычайно затрудняют их фракционирование физико-химическими методами. Жесткие химические воздействия, применявшиеся в ранних исследованиях (например, кипячение с метанольным раствором хлористого водорода ), приводили к несомненной частичной деструкции полисахаридных препаратов. Тем не менее этим путем удалось впервые получить свободные от нейтральных моносахаридов полигалактуронаны (пек-товые кислоты), на примере которых выяснены основные черты строения полиуронидиой цепи. [c.528]

Из приведенных данных видно, что в процессе вальцевания происходит Деструкция- полиизобутилена, хотя чистый полиизобутилен при данной температуре не деструктируется и часть смолы связывается с полиизобутиленом, образуя модифицированный растворимый полимер, а некоторое количество полиизобутилёна в результате взаимодействия со смолой превращается в модифицированный продукт, отличающийся, по механическим свойствам от исходных компонентов (рис. 48). В работах по вулканизации каучуков алкилфеноло-формальдегидными смолами отмечено что полиизобутилен не реагирует со смолой и полученные продукты разделяются фракционированием. Способ термомеханиле- [c.106]

Увеличение содержания ниэко молекулярных фракций и снижение полидиспершости отражают основное направление процесса, т. е. последствия механодеструкции. Следует заметить, что на фракционирование продуктов деструкции при действии осадителя влияет не только укорачивание цепей, но и образование новых концевых групп. [c.89]

Извлечение твердых алканов из сырой нефти без ее предварительной очистки, термического воздействия или фракционирования способствует сокращению до минимума деструкции нормальных алканов в зоне высоких температур атмосферной и вакуумной перегонки и снижетгю энергетических затрат на побочные процессы, сопутствующие действующей технологии переработки нефти [147]. [c.114]

Второе явление, которое обычно заставляет исследователей делать-выводы о неистинном характере растворов высокополимеров, это так называемое правило осадков Оствальда, заключающееся в зависимости растворимости высокополимеров от количества осадка. Многие авторы (Во. Оствальд [13], Бузаг [14] и др.) наблюдали, что растворимость высокополимера определяется не только температурой, давлением и составом, но и абсолютным количеством осадка, и усматривали в этом факте неподчинение этих растворов правилу фаз Гиббса. На самом деле правило осадков свидетельствует только о полидисперсности высокополимеров и есть не что иное, как обычное фракционированное растворение последних. Действительно, если в данном растворителе растворяется не все вещество, а только его низкомолекулярная часть, то чем больше взятая нами навеска, тем больше содержание растворимого компонента как в навеске, так и соответственно в растворе. Т. е. раствор при данной температуре насыщен не по отношению ко всему высоконолимеру, а только по отношению к его высокомолекулярной части. Это, конечно, упрощенное рассмотрение, так как обычно высокополимеры содержат не все фракции, а набор полимергомологического ряда. Однако в некоторых случаях, когда, на-аример, низкомолекулярная фракция появляется вследствие значительной деструкции части высокополимера, даже такое рассмотрение является достаточным. [c.250]

Для нефтяных образцов, испарить которые полностью в источник ионов при указанных режимах ввода не удается, фракционирование состава газовой фазы в процессе масс-спектрального эксперимента значительно больше и пренебрегать им нельзя. Наличие второго высокотемпературного максимума полного ионного тока может быть обусловлено процессами более или менее глубокой деструкции компопентов исследуемого образца. Процессы глубокой, полной деструкции легко идентифицируются по появлению в масс-спектре интенсивных линий в области легких масс с лг/г 27, 28, 29, 39, 41, 43, 44. Однако при анализе высокомолекулярных и гетероатомных нефтяных компопентов чаще мы встречаемся с более сложным вариантом деструктивных процессов, которые не проявляются столь очевидно. Иногда и сам вторичный деструктивный максимум полного ионного тока не проявляется столь явно, как на рис, 1, 2. Но если графически изобразить характер изменения групповых масс-снектральных характеристик отдельных классов нефтяных соединений, становится очевидной многостадийность процессов, происходящих в источнике иопов при программированном прямом вводе неиспаряющихся полностью нефтяных смесей. [c.117]

В отличие от высокомолекулярных олигоизобутиленов олигопро-пилены практически не подвергаются деструкции в реакциях алкилирования и поэтому имеют технологические преимущества не только из-за существенно более низких вязкостей участвующих в процессе веществ, но также из-за того, что не возникает необходимости во фракционировании олигопропиленфенолов. [c.158]

В качестве примера укажем на полиоксиметилены и полиэти-леноксиды, у которых конечными группами являются ОН. Поэтому из полиоксиметилена можно получить диацетат или диэфир, а из полиэтиленоксида — диацетат определяя содержание ацетатной или метоксильной группы, делают вывод о молекулярном весе соответствующих производных. Допуская, что при образовании диацетата нлн диэфира не происходит деструкции, можно делать заключение о молекулярном весе самих полимеров. Для точности полученных результатов необходима, конечно, возможно большая однородность материала, что достигают, например, применяя фракционированное осаждение. Нижеприводимые определения показывают, что метод в принципе применим [c.68]

Цвейфель и сотр. [99] полагают, что гидроборирование диеновых углеводородов во всех случаях приводит к полимерам и что образование бициклических соединений является результатом термической их деструкции при нагревании в процессе перегонки. Данные Михайлова и сотр. [103 говорят о том, что при гидроборировании могут получаться как полимерные продукты, так и низкомолекулярные моноциклические и бициклические соединения, причем их соотношение зависит как от природы диенового углеводорода, так и от условий проведения реакции. Образующиеся в процессе гидроборирования циклические соединения сравнительно легко отгоняются из реакционной массы даже при наличии в ней полимерных продуктов. Когда же бициклические соединения образуются в процессе термической деструкции полимера, то реакционную массу необходимо продолжительное время нагревать при значительно более высокой температуре, чем температура кипения циклических соединений. Отгонка последних происходит очень медленно и сопровождается переходом в дистиллят части полимерных соединений, от которых удается освободиться только путем дальнейшего фракционирования. [c.200]

Начаты работы по изучению состава более высокомолекулярной части полиэтиленполиаминов, кипящих при 10 ии рт.от. выше 2Ю°С. В основу фракционирования высокомолекулярных ПЭПА взяты методы, исключающие протекание процесса термической деструкции, основанные на различной растворимости ами-нэв и их солей в воде и других растворителях. [c.45]