Адсорбция активированная хемосорбция

Четкое различие между физической адсорбцией и хемосорбцией отсутствует. Можно лишь сказать, что при хемосорбции теплота адсорбции значительно больше. К тому же, если молекула в процессе адсорбции диссоциирует в силовом поле металла, то этот критерий вообще теряет свое значение [207]. Не дает полного представления о характере адсорбции и энергия активации, хотя в большинстве случаев процесс хемосорбции активирован, а физическая адсорбция протекает практически без активации [208]. [c.183]

Активированная адсорбция, или хемосорбция [c.273]

Рис. У1П-16. Влияние температуры на физическую адсорбцию и хемосорбцию (активированную адсорбцию)

Активированная адсорбция, или хемосорбция, обусловлена проявлением химических, валентных сил между адсорбированными молекулами и атомами поверхности твердого тела. [c.426]

За период с 1916 по 1922 гг. опубликован ряд блестящих исследований И. Лэнгмюра [И] по поведению и свойствам мономолеку-лярных пленок, по адсорбции и хемосорбции твердыми поверхностями. К этому же периоду относятся интересные исследования по адсорбции, проведенные Н. Адамом [12] и Дж. Мак-Беном [13]. П. А. Ребиндер и А. А. Трапезников [14] изучили структурно-механические свойства мономолекулярных пленок различных органических соединений на воде и растворах Н. Д. Зелинский [15], М. М. Дубинин [16] и другие провели многочисленные исследования по активированию углей, по адсорбции твердыми веществами, по теории адсорбции. Перечисленные главнейшие работы позволили близко подойти к пониманию поверхностных явлений и гетерогенного катализа. [c.92]

Как уже отмечалось, поверхность углерода чрезвычайно неоднородна, что делает ее участки в различной степени доступными для адсорбции. Многие исследователи приходят к выводу, что при сравнительно низких температурах только небольшая часть поверхности углерода доступна хемосорбции. Хемосорбция заметно зависит от температуры, возрастая с ее увеличением. Тейлором была разработана теория активированной хемосорбции и показано, что хемосорбции, как и другим видам химических взаимодействий, присуща энергия активации. В силу того, что с ростом температуры в хемосорбцию вовлекаются все новые, менее активные участки поверх- [c.142]

Химическая адсорбция имеет место, когда молекулы адсорбата вступают в химическое взаимодействие с поверхностью адсорбента с образованием поверхностных химических соединений, но без образования новой объемной фазы. Она гораздо более избирательна и чувствительна к химической природе адсорбента и адсорбата, чем физическая адсорбция. Теплоты хемосорбции обычно высоки (100—200 кДж/моль). Хемосорбция нередко протекает довольно медленно, со скоростью, определяемой наличием некоторого активационного барьера, поэтому часто используют термин активированная адсорбция . При низких температурах скорость хемосорбции бывает так мала, что остается практически незаметной. Хемосорбция обычно необратима. [c.213]

Напротив, при высоких температурах преобладает хемосорбция с высоким тепловым эффектом. Если адсорбция — процесс экзотермический, следовало ожидать уменьшения количества адсорбированного вещества с повышением температуры. Между тем количество адсорбированного газа изменяется с температурой по кривой, приведенной на рис. 4. Подобного типа зависимость удовлетворительно объясняется сочетанием физической и активированной адсорбции. Кривая 1 представляет изобару физической адсорбции, кривая 2 — изобару активированной хемосорбции. При низких температурах происходит лишь физическая адсорбция, величина которой уменьшается с ростом температуры (участок АВ). Начиная с некоторого температурного порога, нарастает активированная адсорбция и падение кривой 1 замедляется. Далее кривая поднимается вверх (участок ВС), когда скорость нарастания активированной адсорбции перекрывает скорость падения физической адсорбции. В точке максимума достигается равновесие, и дальше происходит снижение адсорбции с температурой (отрезок СО), [c.35]

Однако изобары этих процессов лежат на различных уровнях, как эх.о видно из рис. УП1.5. При малых Т(Еа -С ЯТ) скорость хем-о рбций мала [см. уравнение (УП1.13)] и процесс идет в основном как физическая адсорбция (по кривой /). С ростом Т процесс переходит на изобару хемосорбции (кривая П). Таким образом, для реального процесса (изображенного сплошной линией) в области перехода обнаруживается увеличение х с ростом Т (1х/(1Т > 0) и наличие таких аномальных участков на экспериментальных изостерах всегда свидетельствует об активированной хемосорбции. [c.117]

Активированная адсорбция, или хемосорбция, имеет большое значение при высоких температурах. В этом случае силы притяжения молекул газа к поверхности адсорбента являются силами химическими, аналогичными силам валентности. На это указывает высокое значение теплоты адсорбции—от 20 до 100 ккал/моль. Связи, возникающие между поверхностью и молекулами газа, столь же сильны, как связи в молекулах стойких химических соединений. Энергия активации имеет в этом случае значительно большую величину (5—20 ккал/моль), в связи с чем скорость хемосорбции в тех же самых условиях значительно меньше скорости адсорбции по Ван-дер-Ваальсу. Хемосорбция происходит только тогда, когда возможно химическое взаимодействие газа с поверхностью часто она бывает необратима. [c.49]

На рис. 139 показаны две различные кривые потенциальной энергии и 2) для хемосорбированного состояния. Кривая 1 отвечает заполнению 0 = 0, она лежит ниже, чем кривая 2, которая относится к заполнению 0 = 0,8, так как при малых заполнениях преимущественно занимаются самые активные центры, а при высоких заполнениях оказываются доступными лишь менее активные центры. Предположим, что молекула газа Х2 приближается к поверхности М твердого тела, нри этом изменение потенциальной энергии описывается кривой 3. Сначала молекула адсорбируется физически с теплотой адсорбции qp. При приближении к поверхности на расстояние потенциальная энергия молекулы может измениться так (кривая 1), что не потребуется никакой энергии активации (точка пересечения А лежит ниже линии нулевого потенциала). При высоких степенях заполнения (например, при 0 = 0,8) для перехода молекулы из физически адсорбированного в хемосорбированное состояние уже необходима энергия активации, так как кривые 2 и <3 пересекаются выше линии нулевого потенциала, т. е. они пересекаются в той области, где преобладают силы отталкивания. Таким образом, для данной системы быстрая хемосорбция происходит при малых заполнениях, а нри высоких заполнениях она сменяется медленной активированной хемосорбцией. [c.289]

Прежде чем приступить к изложению полученных результатов, уточним смысл применяемой нами терминологии. Будем рассматривать три типа адсорбции молекул, которые ранее обсуждались в работах А. Н. Теренина, а именно физическую адсорбцию, хемосорбцию и активированную хемосорбцию [3]. [c.171]

Во всех процессах адсорбции взаимодействие адсорбента с поглощаемым веществом приводит к уменьшению свободной энергии. Поэтому они протекают самопроизвольно и сопровождаются выделением теилоты. Количество теплоты определяется характером взаимодействия поглощаемых молекул и адсорбента. При поглощении вещества пз газовой или парогазовой смеси путем физической адсорбции состояние молекул в адсорбционном слое приближается к конденсированному (жидкому) состоянию. Поэтому теплота физической адсорбции — величина такого же порядка, как теплота фазового перехода из парообразного в жидкое состояние, т. е. колеблется в пределах от нескольких килоджоулей до нескольких десятков килоджоулей на I моль поглощаемого вещества. Теплота активированной адсорбции и хемосорбции по порядку величины такая же, как теилоты химических реакций, и составляет несколько сотен килоджоулей на 1 моль поглощаемого вещества. [c.503]

В общем случае полную сорбцию водорода на платинированных силикагелях можно представить как сумму следующих составляющих [1] а) физической адсорбции на силикагеле б) физической адсорбции на платине в) неактивированной хемосорбции на платине (Л/-сорб-ция) г) активированной хемосорбции на платине (5-сорбция). [c.154]

Если адсорбция активированная, то, вероятно, ее энергия активации возрастает с заполнением поверхности, а теплота адсорбции уменьшается. По-видимому, эти эффекты часто компенсируют друг друга, одиако нет достаточного количества данных для рассмотрения общих тенденций с этой точки зрения. Медленная хемосорбция азота на железных катализаторах [122] имеет энергию активации [c.233]

АКТИВИРОВАННАЯ АДСОРБЦИЯ И ХЕМОСОРБЦИЯ [c.161]

Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 42), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.87]

Адсорбция газообразной синильной кислоты на активированном угле для разных марок углей составляет 2—6 мг/г. Об адсорбции и хемосорбции синильной кислоты на окиси кремния и металлах сообщается в обзоре . [c.14]

Физической адсорбцией называется процесс, характеризующийся слабым взаимодействием между газом и адсорбентом, а химической адсорбцией, или хемосорбцией (активированной адсорбцией), — сильное взаимодействие, типа химической реакции. [c.21]

В общем случае для данной пары адсорбент — адсорбат почти всегда можно выделить температурные области, в которых протекает либо физическая адсорбция, либо хемосорбция. Обычно хемосорбция — медленный процесс при низких температурах, и его скорость возрастает с повышением температуры, так как этот процесс активированный (В порядка 10 ккал/моль). Тем не менее известны случаи хемосорбции и при низких температурах, например хемосорбция водорода на никеле. Энергия активации этого про- [c.236]

При низких температурах в основном наблюдается физическая адсорбция, при которой молекулы веществ переходят из газовой фазы на поверхность твердого тела практически в неизменном виде и удерживаются на ней слабыми ван-дер-вааль-совыми силами. С повышением температуры характер адсорбции изменяется в этом процессе все большую роль начинают играть силы химического взаимодействия между адсорбируемой молекулой и поверхностными атомами (ионами) твердого тела или находящимся на его поверхности адсорбированным кислородом (активированная адсорбция, или хемосорбция). Такое взаимодействие может вызвать различного рода изменения в адсорбируемой молекуле перераспределение зарядов между атомами в молекуле, разрыв кратных связей, деструкцию молекулы, образование кислородсодержащих адсорбированных соединений или углеводород-кислородных комплексов. [c.84]

Одной из важнейших и первых стадий в производстве аммиака является очистка газов. Различают жидкостные (мокрые) и сухие способы промышленной очистки. Жидкостные способы осуществляют с помощью жидких поглотителей — абсорбентов эти способы основаны на физической абсорбции и абсорбции, сопровождаемой химическими реакциями. Сухие способы очистки основаны на поглощении веществ твердыми поглотителями. Сюда относятся способы, основанные на физической адсорбции и хемосорбции, на каталитическом превращении примесей в легко удаляемые или менее вредные соединения. В качестве адсорбентов применяют активированный уголь, смеси активной окиси железа и соды (железо-содовая масса) и др. [c.262]

Общая поверхность катализатора измеряется посредством неизбирательной физической адсорбции (см. раздел V, 1) измерения избирательной физической адсорбции или хемосорбции могут дать сведения о доле поверхности, покрытой примесью. Поверхность свободного железа у железного катализатора, содержащего АЬОз в качестве стабилизатора, измеряется в большинстве случаев методом неактивированной хемосорбции СО при низкой температуре [31] если остальную часть общей поверхности считать покрытой окисью алюминия, то во многих случаях может быть сделан вывод, что такое покрытие представляет собой мономолекулярный слой. Поверхность свободного никеля может быть определена по данным неактивированной хемосорбции водорода при низкой температуре [32] при более высоких температурах активированная хемосорбция водорода на покрытой кислородом части поверхности никеля делает адсорбцию неизбирательной [33]. [c.160]

Физико-химики различают два типа адсорбции физическую, или ван-дер-ваальсовскую адсорбцию, характеризующуюся низкой теплотой адсорбции, и активированную адсорбцию, или хемосорбцию, имеющую значительно большую теплоту адсорбции. Это различие имеет значение ори изучении адсорбции газов на твердых телах. [c.251]

Во всех случаях, кроме химической реакции с образованием летучих продуктов, суммарная эффективная изотерма сорбции выпукла, что объясняется наличием определенного числа наиболее активных центров, причем число центров, на которых может проходить активированная адсорбция или хемосорбция, меньше тех, на которых проходит чисто физическая адсорбция. Отсюда следует, что по форме пика можно приблизительно [c.13]

Метод газовой хроматографии применяют для изучения физико-химических характеристик реакционноспособных веществ. С помощью газовой хроматографии могут быть изучены физико-химические характеристики сорбции нестабильных соединений, но поскольку все физико-химические характеристики сорбции определяются величинами удерживания и в некоторых случаях шириной пика, эти параметры не должны искажаться. Однако для рассматриваемых соединений интересна область физико-химических исследований, связанная с изучением тех явлений, которые в аналитической хроматографии являются мешающими (искажающими результаты) физической адсорбции, активированной адсорбции, хемосорбции, химических реакций. [c.186]

В том случае, когда хроматографическое разделение основано на физической адсорбции или активированной обратимой адсорбции, результаты хроматографического анализа регистрируются в виде обычного пика, который отвечает полному удалению вещества из колонки. Отсюда вытекает возможность определения термодинамических величин на основе параметров удерживания. Если в хроматографической колонке происходит процесс активированной адсорбции или хемосорбции, регистрируемые на хроматограмме кривые не отвечают полному количеству вещества, и в этом случае для расчетов надо использовать другие параметры этих зон. [c.187]

Как видно из рис. 22, при 132° скорость и величина адсорбции больше, чем при 100°. Это непонятное явление было объяснено Г. Тейлором. Он предложил для дифференциации между первичной и вторичной адсорбцией принять обратимость процесса и количество выделенного тепла. Вторичная, или обратимая, адсорбция имеет обычно малую теплоту адсорбции, т. е является физической, или вандерваальсовой, адсорбцией. Первичная, или необратимая, адсорбция показывает высокие теплоты адсорбции и большие значения энергии активации. Необратимая адсорбция, или хемосорбция, ускоряется с повышением температуры так же, как и обычные химические реакции. Поэтому она была названа активированной адсорбцией. Величину энергии активации Е для последней легко можно вычислить по скоростям адсорбции при разных температурах, т. е. по температурному коэффициенту. Если принять, что при температурах и Та скорости адсорбции будут соответственно и, и v. , то Е находят по обычной формуле [c.117]

Выше мы касались вопроса о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию (ср. теории Лангмюра и Поляни). Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер-Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккалЫоль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.97]

Другим предельным случаем является медленная адсорбция вещества и быстрая химическая реакция на поверхности. Такой процесс называется химической адсорбцией или хемосорбцией. Здесь адсорбированные молекулы связьша-ются с поверхностью химическими силами того же типа, что и силы, осуществляющие валентную связь. Для того чтобы эти силы действовали, молекула должна перейти в деформированное состояние и преодолеть активационный барьер. Поэтому химическая адсорбция требует энергии активации. Иногда ее называют активированной адсорбцией. Химическая адсорбция теспо связана с процессом гетерогенного катализа. Скорость реакции в случае химической адсорбции дается выражением [c.94]

В связи с широким применением азота для определения удельной поверхности по данным физической адсорбции (см. раздел 2.8) весьма важно выяснить, возможна ли хемосорбция этого газа. Как оказалось, хемосорбция азота происходит, вероятно, на всех металлах. Количественные исследования Бика [8] показали, что и никель и железо способны хемосорбировать азот даже при —183° [59]. Изучая адсорбцию азота на сконденсированных пленках этих двух металлов, Бик нашел, что изотермы адсорбции практически горизонтальны при давлениях от Ю-" до 10 мм рт. ст., что указывает на прочную хемосорбцию. Теплота адсорбции не слишком велика, для железа она составляет примерно 10 ккал-моль при малых заполнениях и примерно 5 ккал-моль- при высоких заполнениях. Количество молекул азота, поглощенных при насыщении, т, е. по завершении образования монослоя, было равно количеству поглощенных подобных образом молекул водорода. Так как молекула водорода занимает два центра на поверхности металла, было принято, что это справедливо и для азота, хотя диссоциация молекулы азота на атомы в этих условиях едва ли возможна. При комнатной температуре быстрая хемосорбция практически незаметна происходит медленная активированная хемосорбция азота с весьма высокими теплотами порядка 70—40 ккал мoлъ- вначале и 16 ккал-моль- при высоких заполнениях. При наиболее высоких изученных давлениях активированная хемосорбция охватывает около 20% всех центров на поверхности при комнатной температуре или почти 50%—при 100°. В этом случае, вероятно, возможна диссоциация молекулы азота на атомы. [c.302]

Бенсон и Будар [82] исследовали адсорбцию водорода на Ыа- и Са-формах цеолитов 13 . В интервале давлений 13— 90 кПа ( 100—700 мм рт. ст.) и температур 222—296 К изотерма адсорбции линейна и адсорбция идет быстро и обратимо. При 273 К наклон кривой зависимости поглощения от давления (т. е. константа закона Генри) для Ка- и Са-форм составляет соответственно 1,61 10 и 2,54 10 мол. Нз/мг-Па (2,14-Ю з и 3,38х ХЮ з мол. Нг/мг-мм рт. ст.). С увеличением температуры до 373 К поглощение водорода уменьшается примерно в три раза. При температурах не выше 520 К активированная хемосорбция не наблюдалась. Баррер и Сазерленд [83] изучали адсорбцию кислорода на Ка-форме цеолита 13Х при 273 К. Изотерма линейна вплоть до давления 80 кПа (- 600 мм рт. ст.) и константа Генри равна 0,95-10 мол. Ог/мг-Па (1,26X10 мол. Оа/мг-мм рт. ст.). Энджел и Шеффер [84] исследовали адсорбцию окиси углерода на серии ионообменных образцов цеолитов типа X и У, При комнатной температуре и давлении 26 кПа ( 200 мм рт. ст.) все цеолиты слабо адсорбировали окись углерода. Адсорбция обратима, и окись углерода можно удалить откачиванием при комнатной температуре. [c.318]

Из того факта, что медленная хемосорбция наблюдалась на некоторых пленках, полученных пспарением (табл. 19, столбец 4) только с определенными газами, а не с другими, следует, что активированная хемосорбция на чистых металлах представляет собой реальное явление, однако не столь частое, как на окислах или на порошкообразных металлах, поверхности которых не полностью освобождены от кислорода. По-видимому, как правило, медленно хемосорбируются нереакционноспособные газы, подобно азоту, или газы, центральный атом молекулы которых до известной степени заслонен от поверхности. В табл. 19 перечислен также ряд металлов, дающих пленки, не хемосорбирующие некоторые газы приО°, а это может означать, что энергии активации очень велики, возможно, из-за эндотермичности процесса адсорбции (см. стр. 199). [c.227]

Вследствие того, что хемосорбЦия требует энергии активации, ее называют еще активированной адсорбцией. Активированную адсорбцию можно рассматривать как образование замороженного активированного комплекса газ — поверхность. Эта область наиболее важна для катализа, и происходящие здесь процессы объясняются мультиплетной теорией катализа, основы которой будут рассмотрены ниже. [c.183]

К и II е т и к а А. данного вещества зависит от его концентрации в объемной фазе, темн-ры, химич. природы и геометрич. структуры адсорбента, природы и концептрации др. вen e тв в объеме и на поверхности. Скорость А. зависит от диффузии молекул адсорбата из объема к поверхности раздела фаз (внешняя диффузия), от миграции вдоль поверхности (поверхносгная диффузия) и от диффузии в порах (внутренняя диффузия). Диффузия в порах протекает значич олыю медленнее, че.и при А. на открытой поверхности. Наличие посторонних веществ сильно тормозит все эти виды диффузии. Физич. А. газов протекает почти мгновенно, если она не осложняется побочными процессами — медленным проникновением газа в капилляры и др. А. из жидких р-ров характеризуется более медленным течением процесса, что связано с меньшей скоростью диффузии в поверхностный слой и в глубь пор адсорбента. Скорость хемосорбции обычно при низкой темн-ре мала и растет с повышением темн-ры как скорость химич. реакции (т. и, активированная адсорбция, см. Хемосорбция). [c.23]

Адсорбция. Адсорбция означает только адсорбцию газа на поверхности раздела газ — твердое тело. Различают ваидерва-альсову адсорбцию и хемосорбцию, относя к последней и активированную адсорбцию. [c.201]

Активированная адсорбция. Активированная адсорбция, т. е. адсорбция, протекающая с измеримой скоростью и измеримым температурным коэффициентом скорости адсорбции, представляет тип хемосорбции, обнаруживаемой, например, при адсорбции азота на некоторых металлах при повышенных температурах. Трудности при попытках различить, имеет ли место настоящая вандерваальсова адсорбция в случаях, когда теплоты адсорбции значительно превышают теплоты конденсации, станут очевидными из дальнейшего изложения. [c.202]

Как указывалось, акт катализа сопряжен с взаимодействием катализатора с субстратом (субстратами). Его необходимой фазой является посадка молекул реагентов на поверхность катализатора, т. е. адсорбция. В отличие от физической адсорбции, обусловленной слабыми силами Ван-дер-Ваальса, в каталитическом процессе адсорбция должна сопровождаться более или менее сильным взаимодействием адсорбата с катализатором по типу ковалентной или координационной связи. Такой тип адсорбции называется хемосорбцией. Если для образования хемосорбционного комплекса требуется преодолеть энергетический барьер, то говорят об активированной адсорбции, а высоту барьера называют энергией активации хемосорбдии. [c.18]