Взаимодействие спин другая орбита

Здесь — электрическое поле, действующее па электрон к. Слагаемое в (1.25) при к — к описывает взаимодействие спина к-то электрона с собственным орбитальным движением, а члены при к Ф к — взаимодействие спина электрона с орбитальным движением других электронов (так называемое взаимодействие спин — другая орбита). Электрическое поле Е . создается всеми ядрами и другими электронами. Хотя в принципе при расчетах следовало бы пользоваться в форме (1.25), обычно для простоты вводят предположение, что поле Е с достаточной точностью можно аппроксимировать полем точечных центров, локализованных в местах расположения ядер. Введение эффективных зарядов этих центров призвано в какой-то степени описать экранирующее действие других электронов. С учетом этого Жьз можно представить [c.16]

Были предложены также несколько измененные формулы для дублетного расщепления (б. ). Ланде 1) на основании анализа классической картины проникающих орбит предложил заменить 2 на где 2о — полный заряд иона, как и в формуле (5.74), а — эффективный заряд ядра во внутренней области, куда проникает орбита, и заменить на п . В другой форме, которая была широко использована Милликеном и Боуэном ), вся орбита считается определяемой полем Кулона ядром с эффективным зарядом (2 — 5), где 5 определяет уменьшение заряда ядра экранирующим полем внутренних электронов. Если выбрать значения 5 так, чтобы получить наблюдаемую величину интервалов 2р в последовательности Ь1 I, то найдем, что О VI (третий ряд в последней таблице) соответствует значению около двух, что близко к действительности. В более ранней теории формула (5.75) получалась как релятивистский эффект и поэтому должна была бы скорее применяться к интервалу между 5- и р-тер-мами, чем к интервалу. Эта загадка была разрешена, когда дублетная формула была получена в результате учета взаимодействия спин-орбита. [c.146]

Случай сильного поля — эффект Пашена — Бака. Мы рассмотрели случай, в котором зееман-эффект мал по сравнению со спиновым взаимодействием. Рассмотрим теперь другой крайний случай, когда магнитное поле настолько велико или взаимодействие спин-орбита настолько мало, что спиновое расщепление незначительно по сравнению с магнитным расщеплением. В этом случае мы исходим из вырожденной конфигурации п1 системы собственных функций ф пЫ т , в которой диагонально. Магнитная энергия в этом случае равна [c.151]

Наше исследование релятивистской теории одноэлектронной задачи (раздел 5, гл. V) показало, насколько тесно связано взаимодействие спин-орбита с другими релятивистскими эффектами. Мы учитывали до сих пор эти взаимодействия приближенно с помощью введения в гамильтониан члена [c.205]

Основная особенность спектров электронного поглощения состоит в том, что они содержат информацию, насколько жестко удерживаются электроны у ядер или между ядрами и какая энергия необходима для перевода электронов с нижней на верхние орбитали. Однако не каждый из мысленно возможных переходов осуществим на практике, и причины этого заключаются в следующем. Некоторые из верхних электронных состояний могут требовать, чтобы находящиеся на них электроны имели параллельные спины такие состояния называют триплетными в отличие от состояний со спаренными спинами — синглетных. Общее правило гласит, что если при поглощении света должен произойти переход электрона из состояния, где его спин был противоположен спину другого электрона, в возбужденное трип-летное состояние, т. е. должно произойти трудно реализуемое обращение спина, то такое поглощение запрещено (а если и наблюдается, то оно очень слабое), а электронные переходы такого рода называют спин-запрещенными. Следствием этого правила является то, что число полос в спектре поглощения меньше, чем число возможных теоретически энергетических изменений в молекуле. Второе ограничение в отношении поглощения света связано с тем, что если электронный переход не сопровождается изменением симметрии орбитали, а следовательно, и изменением динольного момента молекулы, то не будет наблюдаться явно выраженного поглощения света. Это связано с тем, что электромагнитное излучение не взаимодействует с системой, если только механические перемещения частиц не сопровождаются периодическими изменениями электромагнитного поля вокруг них. Это обстоятельство также ограничивает число полос в спектре и помогает объяснить, почему наблюдаемые спектры несравненно проще, чем те, которые можно было бы вывести, рассматривая все громадное множество возбужденных состояний, теоретически возможных для молекулы. [c.151]

Отметим, что подобный вывод можно сделать относительно спин-орбитального взаимодействия. О существовании орбитального углового момента электрона говорит простая одноэлектронная схема. Для того чтобы у электрона был орбитальный угловой момент, он должен находиться на вырожденных орбиталях, что позволит ему свободно перемещаться с одной орбитали на другую и при этом вращаться вокруг оси. Рассмотрим, например, и -орбитали металлоцена. Вырожденность этой пары орбиталей допускает вращение вокруг оси и существование углового момента. Все состояния Е и Т при этом характеризуются наличием спин-орбитального взаимодействия, если не считать состояний Е в точечных группах О,, и Т . В этих последних случаях состояния Е составлены из с1 2-у2- и ,2-орбиталей, поэтому электрон не может вращаться вокруг оси. [c.87]

Сверхтонкое расщепление на ядрах лиганда зависит от контактного взаимодействия Ферми (F. С.), дипольного взаимодействия с ионом металла (DIP), дипольных эффектов, обусловленных электронной плотностью на р-орбитали лиганда (LDP), и псевдоконтактного вклада иона металла (LP ), возникающего за счет взаимодействия орбитального углового момента неспаренного электрона с ядерным спином лиганда. Если сверхтонкая структура, обусловленная лигандом, разрешена, то последний член обычно мал по сравнению с другими. При наличии интенсивного спин-орбитального взаимодействия следует ожидать большого псевдоконтактного вклада, но релаксационные эффекты осложняют наблюдение спектра ЭПР и. следовательно, сверхтонкого расщепления на лиганде. Значения А. и А выражают с помощью уравнений (13.38) и (13.39) [c.231]

В процессе образования кристалла происходит перекрывание внешних электронных облаков атомов по аналогии с образованием химической связи в молекулах. В соответствии с методом МО при взаимодействии двух атомных электронных орбиталей образуются две молекулярные орбиТали связывающая и разрыхляющая. При одновременном взаимодействии N микрочастиц образуется N молекулярных орбиталей. Величина N в кристаллах может достигать огромных величин (порядка 10 ). Поэтому и число электронных орбиталей в твердом теле чрезвычайно велико. При этом разность между энергиями соседних орбиталей будет ничтожно мала. Так, в кристалле натрия разность энергетических уровней двух соседних орбиталей имеет порядок 10 Дж. Таким образом, в кристалле металла образуется энергетическая зона с почти непрерывным распределением энергии, называемая зоной проводимости. Каждая орбиталь в этой зоне охватывает кристалл по всем его трем измерениям. Заполнение орбиталей зоны проводимости электронами происходит в соответствии с положениями квантовой механики. Так, из условий минимума энергии электроны будут последовательно заполнять все орбитали, начиная с наинизшей, причем на каждой орбитали в соответствии с запретом Паули может располагаться лишь два электрона с антипараллельными спинами. С повышением температуры за счет теплового возбуждения электроны будут последовательно перемещаться на более высокие энергетические уровни, передавая тепловую энергию с одного конца кристалла на другой и обеспечивая таким образом его теплопроводность. [c.82]

Когда рассматривается взаимодействие двух электронов, необходимо учитывать не только пространственные части их орбиталей, но и спиновые Если спиновые функции двух взаимодействующих электронов одинаковые, то обменный член присутствует, а если они разные, то этот член исчезает Кулоновский член присутствует всегда При решении задачи о движении (Я+1 )-го электрона в поле всех ядер и других электронов также нужно принимать во внимание спин этого электрона Проекция спина становится безразличной, если имеем так называемую закрытую оболочку, когда каждой пространственной части спин-орбитали соответствуют два электрона Разумеется, в согласии с принципом П и, проекции спинов таких двух электронов должны быть противоположными [c.292]

На энергетическое состояние спина протона (и любого другого магнитного ядра атома в методе ЯМР) сильное влияние оказывает электронная плотность взаимодействующей с ним его собственной к-орбитали. И электронная плотность, и энергия расщепления спина протона в постоянном магнитном поле зависят от природы химической связи этого протона с другим атомом, с которым он контактирует (атом К), а также от атомного окружения этого контактного атома (состава и природы групп X- и V-). [c.120]

Обычные молекулы, в которых все электроны спарены, не дают спектров электронного парамагнитного резонанса, поскольку у двух электронов, занимающих одну молекулярную орбиту, спины должны быть антипараллельны, так что их взаимодействия с магнитным полем компенсируют друг друга. Иначе обстоит дело в случае радикалов, в которых, по определению, по крайней мере один электрон должен быть неспаренным. Поэтому неспаренные электроны в радикалах можно исследовать с помощью спектров электронного парамагнитного резонанса. [c.100]

Указанное выше отталкивание между непосредственно несвязанными электронами можно объяснить и по-другому. Известно, что принцип Паули строго ограничивает число электронов, которые могут находиться в одной и той же области пространства и имеют одинаковые спины. Поэтому, как только два зарядовых облака начинают перекрываться при параллельной ориентации электронных спинов, принцип Паули приводит к повышению энергии системы. Картина такова, как будто электроны вынуждены перейти на более высокие орбитали (ср. с идеей промотирования в корреляционных диаграммах, рассмотренных в разделе 4.7). Таким образом, при слишком сильном сближении зарядовых облаков непосредственно несвязанных электронов энергия отталкивания очень быстро увеличивается. Вполне возможно, что быстрое увеличение энергии отталкивания играет существенную роль при определении равновесных длин связей. Например, по аналогии с Нг представляется вероятным, что обменный интеграл +Jij численно увеличивается при сближении орбиталей г и / однако при этом может быстро возрасти энергия отталкивания, обусловленная близостью одного атома к внутренним оболочкам другого, и тогда в данной точке полная энергия взаимодействия может оказаться минимальной. [c.201]

Дело в том, что при химическом движении взаимодействие между атомными остовами происходит, как правило, за счет самых внешних (валентных), наиболее удаленных от ядра электронов. Они подвижны и в предельном случае под воздействием различных факторов могут даже переходить с орбиты атома одного элемента на орбиту атома другого. Таким образом, здесь взаимодействие осуществляется не между электронами и ядром одного и того же атома, а между атомными остовами и валентными электронами двух и более атомов (как одинаковых, так и разных химических элементов), атомных групп (ионы, радикалы), молекул. Далее, это взаимодействие осуществляется парой (дублет) электронов при обязательном условии антипараллельности их спинов. Только в этом случае вследствие определенного, согласованного движения электронов, составляющих дублет, возникают меладу реагирующими атомами так называемые обменные силы, осуществляющие особую, химическую связь. Лишь такое обменное взаимодействие обусловливает возникновение химической связи и образование химического соединения. [c.25]

Различные типы связей. Анализ экспериментальных данных показывает, что область применимости приближения 5-связи орга-ничена. Система уровней многих атомов существенно отличается от той, которая соответствует 5-связи. Представляет интерес поэтому рассмотреть другой предельный случай, когда спин-орбитальное взаимодействие значительно превышает электростатическое. Этот случай получил название связи типа JJ или просто уу-связи. Если взаимодействие спин— орбита велико, понятие орбитального и спинового моментов электрона в отдельности теряет смысл. Можно говорить лишь [c.47]

Взаимодействия спин — спин и спин — чужая орбита. Относительный вклад взаимодействий и1о и в расщепление термов других многоэлектронных атомов также падает с ростом порядкового номера элемента. Этот вопрос специально исследовался в целом ряде работ ). Наиболее просто вычисления проводятся для конфигураций так как в этом случае отсутствуют обменные члены и, кроме того, матричные элементы и Я удается выразить через приведенные матричные элементы операторов [c.216]

Существуют, однако, случаи (в частности при рассмотрении легких атомов), в которых необходимо более тонкое исследование спиновых членов. Классическим случаем являются триплетные термы гелия. Известны данные для 2 Р, Ъ Р, и 4 ). Эти термы узки и обращены, а отклонения от правила интервалов Ланде настолько велики, что вначале думали, что это дублетные термы. Так, для 2р Р отношение интервалов равно 1 14 (— 0,07 см- —0,99см-1) вместо значения Ланде 2 1. Эти факты были предметом большого количества работ ) и полностью объясняются неточностью обычного приближения для взаимодействия спин-орбита. К этой задаче подходили двумя путями. Некоторые рассматривали электрон как маленький магнит и с помощью классической механики вводили дополнительные члены магнитного взаимодействия с ядром и другими движущимися электронами. Другие брали релятивистскую классическую формулу для взаимодействия двух движущихся зарядов и пытались применить ее в квантовой механике с помощью методов теории электрона Дирака. Первый метод первоначально применялся Гейзенбергом (его работа была сделана до появления релятивистской теории Дирака). [c.205]

Вольф [Phys. Rev. 41, 443 (1932)] вывел методами теории групп для конфигурации типа s/ формулы, учитывающие приближенно те члены в гамильтониане, которые выражают взаимодействие спина одного электрона с орбитой другого. Мы можем вывести формулы Вольфа следующим образом. Для двухэлектронной конфигурации это взаимодействие имеет форму [см. (7.7)] [c.270]

Наблюдения показывают, что серии одиночников и триплетов значительно сдвинуты друг относительно друга. Уровни с 5=1 лежат глубже соответствующих уровней с. 5 = 0. Элементарная теория не может объяснить данного факта энергия взаимодействия спинов обоих электронов должна быть одного порядка с энергией взаимодействия спина и момента орбиты последняя же вызывает лишь сравнительно узкую мультиплетную структуру. На самом деле это явление может быть объяснено лишь с точки зрения квантовой механики, о чем будет сказано ниже. [c.69]

Для атома с одним электроном сверх заполненной орбитали (например, N8), как и для водородоподобного атома, 5=1/2 и для J возможно всего два значения 2 = Ь 4 и J2 = — 1/3. При этом терм с данным Ь расщепляется вследствие спин-орбитального взаимодействия на два компонента (дублетный терм ) с J — Jl и J = J2 Разность энергий между ними равна той энергии, которую надо затратить для поворота спина в поле орбитального момента из одной ориентации в другую. Во внешнем магнитном поле (слабом) осуществляется пространственное квантование вектора У он ориентируется в поле 2У I способом. Вследствие взаимодействия с полем терм с данным значением в магнитном поле расщепляется на 2У -Ь 1 подуровней. В отсутствие поля все подуровни сливаются в один, т. е. у терма с данным / существуют 2/ - - 1 состояния с разной энергией. Число 2У -Ь 1 называют статистическим весом терма. Оно используется при вычислении электронной составляющей термодинамических функций атомарных газов и интерпретации атомных спектров. Для термов [c.40]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет, что ноны большинства комплексных соединений окрашены. Становится также понятным, почему в водном растворе ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены гидратированный (комплексный) ион Си+ имеет конфигурацию Здесь заполнены все орбитали и поэтому переходы с одной -орбитали на другую невозможны. У гидратированного (комплексного) иона Си + ( ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы А +, 2п +, Сс1 + и Hg +. Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных энергетических уровней и их расщепленне в поле лигандов заметно услои<няется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Это взаимодействие может быть трех видов межэлектронное, спин-орбитальное и электронное с кристаллическим полем. В зависимости от соотношения между ними различают 1) слабое поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного и спин-орбиталь-ного 2) среднее поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного, но больше спин-орби-тального 3) сильное поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем больше как спин-орбитального, так и межэлектронного. [c.48]

Механизм образования химической связи удобнее всего рассмотреть на примере образования молекулы водорода из атомов. Формула электронной конфигурации ато1 водорода — 15, т. е. у него имеется только один неспарен ный электрон. В соответствии с законами квантовой механики атом водорода, содержащий неспаренный электрон, находится в неустойчивом состоянии, поскольку обладает избытком потенциальной энергии. Такой атом будет притягивать к себе другой атом водорода при условии, если спин его электрона имеет противоположное направление. Взаимное притяжение атомов приводит к тому, что их атомные орбитали перекроются, при этом оба электрона станут в равной мере принадлежать обоим атомам, т. е. образуется пара электронов с противоположно направленными спинами, которая осуществляет химическую связь. Электронное облако, образуемое этой парой электронов, охватывает, связывает воедино ядра обоих взаимодействующих атомов. Такая связывающая два одинаковых атома двухэлектронная связь называется ковалентной. [c.69]

Так как поле лигандов любой симметрии снимает вырождение -орбиталей, легко видеть, каким образом орбитальная составляю щая углового момента может быть погашена. При наличии поля лигандов энергетическая эквивалентность йхг у2- и -орбиталей будет нарушена, а их орбитальный вклад в магнитный момент будет полностью уничтожен. В симметричном поле могут быть вы рожденными только е-орбитали. Однако они не будут иметь орби тального углового момента, если будут полностью или наполови ну заполнены. Так, для октаэдрических комплексов можно ска зать, что орбитальная составляющая углового момента будет по гашена для следующих электронных конфигураций спин-свобод-ные 1, Y, Y, спин-спаренные и ЗД. Для электронных конфигураций, имеющих 1, 2, 4 или 5 е-электронов, должна сохраняться некоторая орбитальная составляющая, и в первом приближении этот факт объясняет различие между экспериментально найденным магнитным моментом и вычисленным из чисто спиновой формулы. Поля с другой симметрией могут быть рассмотрены аналогичным образом. На основании сказанного, из табл. 7-12 видно, что, даже принимая во внимание полное или частичное погашение орбитальной составляющей, некоторые эксперименталь ные значения все еще недостаточно хорошо согласуются с пред сказанными моментами. Это можно приписать спин-орбитально-му взаимодействию, которое может примешиваться в случае неко горых более высоких уровней со значением 5, таким же, как и е основном состоянии . Для учета этого взаимодействия напишеы следующее выражение для эффективного магнитного момента [c.279]

Некоторые данные об изменении изотропной составляющей для ряда диамагнитных соединений в системах с органическими лигандами можно получить на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядром металла и лиганда /м-L. Примером могут служить фосфиновые комплексы платины цис- и транс-IР1 (РВиз)гС12] и [Р1 (РВ11з)2Си]. Спектр ЯМР Р состоит из центральной компоненты н двух других компонент, обусловленных взаимодействием —"Р. По константам спин-спинового в <аимодействия можно рассчитать ВКЛад 5-орбитали В СВЯЗЬ у комплексов двух и четырехвалентной платины, а также установить тип гибридизации для Р1 (IV) и dsp для Р1 (II). [c.324]

Имеется много доказательств, вытекающих главным образом из рассмотрения констант спин-спинового взаимодействия в ЯМР-спектрах, что связи в циклопропанах отличаются от связей в соответствующих соединениях, не имеющих углового напряжения [204]. В обычном атоме углерода гибридизуются одна 5- и три р-орбитали, давая почти эквивалентные зр -орби-тали (разд. 1.11), каждая из которых на 25% имеет 5-харак-тер. Но в циклопропановом атоме углерода четыре гибридные орбитали далеко не эквивалентны. Две орбитали, направленные к внешним связям, имеют больший х-характер, чем обычная 5р -орбиталь, тогда как две орбитали, образующие связи внутри цикла, имеют меньший 5-характер и больший р-характер, что делает их похожими на обычные р-орбитали, для которых характерны валентные углы 90, а не 109,5°. Поскольку угловое напряжение за счет уменьшения углов в циклопропанах соответствует разности в величине характеристичного угла и реального угла в 60°, этот дополнительный характер частично снимает напряжение. Внешние орбитали на 33 %, имеют 5-харак-тер, т. е., по существу, являются р -орбиталями внутренние орбитали только на 17 % имеют 5-характер, так что их можно назвать зр -орбиталями [205]. Таким образом, каладая углерод-углеродная связь в циклопропане образована перекрыванием двух 5р -орбиталей. Расчеты по методу молекулярных орбита-лей показывают, что такие связи не являются целиком сг-свя-зями. В обычных С—С-связях 5р -орбитали перекрываются таким образом, что прямая, соединяющая ядра, становится осью симметрии электронного облака. Но в циклопропане электронная плотность смещена в сторону от кольца. Направление орбитального перекрывания показано на рис. 4.5 [20] угол 0 для циклопропана составляет 2Г. Аналогичное явление наблюдается и для циклобутана, но в меньшей степени здесь угол 0 равен 7° [206]. Связи в циклопропане называют изогнутыми, или банановыми -, по своему характеру они являются промежуточными между о- и я-связями, поэтому циклопропаны в некоторых отношениях ведут себя подобно соединениям с двойной связью [207]. Данные УФ-спектров [208] и некоторые другие данные свидетельствуют о том, что циклопропановое кольцо участвует в сопряжении с соседней двойной связью, причем в кон- [c.188]

Аналогичным образом, но несколько сложнее математически может быть решена задача об энергии МО в нейтральной (двухэлектронной] молекуле водорода На- Анализ приводит к схеме, изображенной на рис. 23.3,6. Как видно из этой схемы, при взаимодействии двух нейтральных атомов водорода образуется двухэлектронпая связывающая МО, так как емкость молекулярной о-орбитали в На равна двум электронам. Энергия двухэлектронной связи в молекуле Н равна 435 кДж, т. е. связь эта более чем в полтора раза прочнее одноэлектронной связи в ионе Н . Однако размещение двух электронов на одной МО в соответствии с принципом Паули возможно лишь в случае, если спины электронов антипараллельны (т = + /а, т1 = —Ч . Если же спины электронов двух взаимодействующих атомов водорода параллельны (т5 = - - /а, т5 = + /а), то один из них займет место на связывающей орбитали а другой—на разрыхляющей разр. как это показано на рис. 23.3, в. В этом случае энергия связи двух атомов водорода с параллельными спинами электронов равна нулю. [c.290]

В гл. 2 уже говорилось о том, что метан содержит два типа связывающих молекулярных орбиталей тотально симметричную 1/1 и три вырожденные орбитали 1/2, и /4, каждая из которых имеет узловую плоскость. Это не означает, что существует какое-то различие в связывании четырех атомов водорода. Водородные атомы размещены те-траэдрически вокруг центрального атома углерода, и связи имеют равную энергию. Чтобы рассчитать энергию диссоциации связи и другие физические характеристики связей углерод - водород, удобно скомбинировать 2в- и три 2р-орбитали атома углерода, и тогда получатся гибридные орбитали 8р (символ 8р указывает, что гибрид получен из одной 28- и трех 2р-орбиталей). Эти гибридные орбитали углерода перекрываются с Ь-орбиталями четырех атомов водорода, образуя четыре тетраэдрические связи. Гибридизация-это математический прием, позволяющий рассчитать энергию и пространственную ориентацию атомов в молекуле. Если исследовать энергетические уровни в метане, например, методом фотоэлектронной спектроскопии, то в действительности мы обнаружим два энергетических уровня, о чем говорилось в гл. 2. Кроме того, величину константы спин-спинового взаимодействия Н—в спектре ЯМР можно интерпретировать через 5-характер центрального атома углерода. [c.35]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

Вопрос о величине константы обмена для двуядерных комплексов может быть связан, хотя и в ограниченной степени, с механизмом обмена. Так, например, в ацетате меди оба электрона ионов меди находятся на орбитах типа хг-уъ (если принять, что ионы соединены по оси z) [44]. Обмен происходит за счет бокового перекрывания этих орбит. С другой стороны, в изоморфном ацетате хрома, где возможен полный спин, равный 4, может иметь место перекрывание между d ,-, г-орбитами каждого иона хрома. Поскольку эти орбиты перекрываются гораздо сильнее, чем орбиты обмен также гораздо сильнее. Действительно, он настолько силен (вероятно, дбстигается значение J по крайней мере 700 см , ) что занятым оказывается только синглетное основное состояние и комплекс лишь слабо парамагнитен [78].В комплексе [ ljRu—О—Ru lgl " л-связь между каждым ионом рутения и атомом кислорода приводит к такому сильному обменному взаимодействию между двумя ионами рутения, что занятым оказывается только основное синглетное состояние и комплекс не парамагнитен [37]. Такой тип взаимодействия может играть существенную роль в тех случаях, когда измерения производятся в растворах. В системе перхлората окисного железа Мули и Селвуд [87] наблюдали наличие диамагнитного вещества в заметной концентрации при рН = 1. Диамагнетизм был объяснен образованием двуядерного комплекса железа со значительным расстоянием между синглетным и трип-летным уровнями. [c.404]

Очевидно, что R4N+ действуют как слабые акцепторы электронов при их взаимодействии с анионами (как с основными растворителями гл. 2. разд. 6. Д). Химические сдвиги 14N, наблюдаемые для (tf- 4Hg)4N+, который находится в паре с (Ph7P)NiI7 и другими парамагнитными анионами, нельзя объяснить на основе только псевдоконтактных сдвигов (гл. 2, разд. 4, Б . В этом случае необходимо постулировать контактное взаимодействие. Полагают, что плотность неспаренного спина переносится на катион за счет перекрывания s -орбитали азота с орбиталью галогена [72]. Максимумы в области 290 нм, обусловленные поглощением I" в растворителях с низкой D, вначале приписывали переходу переноса заряда на R4N+ [247], но затем от этой мысли отказались в пользу разделения растворителем ионных пар [58, 249]. [c.507]

Обменный интеграл не имеет классического аналога, подобного кулоновскому интегралу. Если в формуле (XI.20) координаты одного электрона являются аргументами только функции фг, а координаты второго электрона — аргументами только функции гр -, то в выражении (XI.21) координаты одного и того же электрона, например Хъ Уъ 1, оказываются аргументами как функции 1]зг, так и функции ф (то же можно сказать и о координатах Ха, г/а, а), т. е. в этом случае оба электрона находятся одновременно и в состоянии фг и в состоянии Говорят, что электроны обмениваются состояниями. Обменные интегралы имеют место в выражении для энергии в одно-частичнохМ приближении не только при кулоновском, но и при любом другом взаимодействии двух частиц. Все обменные интегралы, входящие в формулу для двухчастичной энергии, равны (орбитали фг, ф -с одинаковыми спинами) [c.175]

N 2-Центры были идентифицированы [45 ] на основе наблюдения теоретически ожидаемой сверхтонкой структуры, обусловленной взаимодействием неснаренного электрона с группой N-ато-мов, ядерный спин каждого из которых равен 1. Для двух эквивалентных ядер следует ожидать 5 линий с относительной интенсивностью 1 2 3 2 1. Такой сигнал был независимо обнаружен двумя группами исследователей [45, 47а], которые согласно утверждают, что все N 2-центры ведут себя одинаково, если магнитное поле параллельно кристаллографической оси четвертого порядка [001]. При этой ориентации значение g равно 2,0008 0,0004, а сверхтонкое расш епление составляет примерно 3,8 гаусс. Если, однако, магнитное поле поворачивается так, чтобы оно лежало в плоскости (001), а кристалл враш ается вокруг оси четвертого порядка, то через каждые четверть оборота наблюдаются эквивалентные спектры, с какого бы положения не начиналось враш ение. Эти сложные спектры можно разложить на два более простых эквивалентных между собою спектра. Однако для одного из них взаимодействие, обусловливающее тонкую структуру, достигает максимума при магнитном поле, совпадающем с направлением [110], а для другого при магнитном поле, лежащем в направлении [110]. Параллельное и перпендикулярное значения -фактора равны при этом 2,0027 0,001 и 1,9832 + 0,0004 соответственно, а сверхтонкое расщепление составляет 12 и 4 гаусс. Перпендикулярное сверхтонкое расщепление, как видно из этих опытных данных, равно расщеплению, наблюдаемому при магнитном поле, параллельном [001]. Поэтому был сделан вывод, что Мг-цептры лежат в узлах ионов азида с осью Соо, параллельной направлениям (110). При этом не известно, находится ли неспаренпый электрон на связывающей или разрыхляющей орбитали. [c.154]

Сравнение констант спин-спинового взаимодействия бора и водорода во многих борсодержаших соединениях показывает, что константы спин-спинового взаимодействия имеют меньшую величину в том случае, если вместо хр -орбиталей используются для образования связей рЗ-орбитали. Так, константа /вн боргидридного иона равна 81 гц, в то время как для боразина (—ВН—МН—)з она составляет 136 гц. Между этими двумя величинами находятся константы взаимодействия тех производных гипотетического ВНз, для которых предполагаете , что гибридизация бора находится между хр и зр . Обычно линии резонанса В довольно широки вследствие эффектов квадрупольной релаксации. Поэтому часто не наблюдается спин-спинового взаимодействия между бором и отдаленно расположенными атомами водорода, которые непосредственно связаны друг с другом. В связи с [c.231]

Таким же образом можно считать, что атом углерода имеет валентную конфигурацию 15 2з2рх2ру2р2 , получающуюся из конфигурации основного состояния при переходе одного из двух электронов, находящихся первоначально на 25-орбитали атома, на первоначально вакантную 2рг-орбиталь. В этой возбужденной конфигурации имеется четыре неспаренных электрона с одинаковыми спинами и их взаимодействие минимально, если они находятся на максимально возможном расстоянии друг от друга, т, е. в углах правильного тетраэдра с ядром в центре. Система лучше всего описывается четырьмя гибридными зр -орбиталями, аналогичными гибридным орбиталям в атоме неона [разд. 1,13, уравнение (1.48)]. Поэтому такую молекулу, как метан СН4, можно описать при помощи четырех локализованных связывающих молекулярных а-орбиталей, образованных комбинацией (перекрыванием) этих гибридных орбиталей с 15-орбиталями атомов водорода. В результате молекула метана имеет тетраэдрическое строение. [c.46]

В соединениях переходных элементов взаимодействие металл — металл часто наблюдается даже в том случае, когда расстояние между парамагнитными центрами значительно превышает сумму их ковалентных радиусов. Ввиду того что такое взаимодействие прояг-ляется на сравнительно больших расстояниях (>4А), его принято называть сверхобменом , хотя Ван Флек 33] полагал, что правильнее было бы пользоваться термином косвенный обмен . На таких расстояниях атомы металла, конечно, экранированы друг от друга анионами, радикалами или молекулами, которые в своих основных состояниях диамагнитны. В этом случае возникает вопрос, каким образом лиганды, находящиеся между атомами металла, дают возможность взаимодействовать между собой электронным спинам, локализованным на столь удаленных атомах Первое предположение о механизме спинового взаимодействия, выдвинутое Крамерсом [15], состояло в том, что эффект диамагнитного экранирования замкнутыми оболочками промежуточных групп устраняется за счет участия в волновой функции основного состояния некоторой примеси возбужденного парамагнитного состояния анионов. Полученные недавно многочисленные данные о сверхтонком взаимодействии между ядерным спином лиганда и электронным спином магнитного иона действительно подтверждают предположение о том, что волновая функция лиганда может приобретать частично магнитный характер. Согласно другому, более позднему объяснению, качественно отличающемуся от первоначальных представлений Крамерса, сверхобмен происходит за счет непосредственного перекрывания орбиталей катионов металла путем расширения их под действием аниона, находящегося между ними. Иначе говоря, роль аниона заключается в том, что он помогает образовать общую орбиталь, в которой участвуют и атомные d-орбитали металлов при этом у катионов появляются новые разрыхляющие орбитали, которые могут непосредственно взаимодействовать между собой. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология